廢輪胎熱解工藝的熱平衡分析

孫承亮 許江林 于佳雪 賀文智 李光明

同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

1 廢輪胎的資源環(huán)境問題

隨著世界汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，廢輪胎的產(chǎn)生量也越來越多。據(jù)世界環(huán)境衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì)，世界廢舊輪胎積存量已達(dá)30億條，2017年，我國(guó)廢舊輪胎產(chǎn)生量達(dá)到約3.2億條，重量超過1 000萬噸，并且每年以8%～10%的速度增長(zhǎng)[1-2]。廢輪胎作為可資源化的高分子材料的循環(huán)再生利用問題已引起世界各國(guó)的關(guān)注。

1.1 廢輪胎的環(huán)境問題

當(dāng)輪胎到達(dá)使用壽命時(shí)，就喪失了使用價(jià)值，成為了固體廢棄物。由于廢舊輪胎是高分子聚合物，并且經(jīng)過硫化處理產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然界中降解需要數(shù)百年。廢舊輪胎如果隨意堆放，其成分中包括的一些危險(xiǎn)元素，如鉛、鉻、鎘和其他重金屬，若得不到有效的處理，會(huì)使自然環(huán)境惡化、破壞植被生長(zhǎng)、加速水土流失、滋生蚊蠅、傳播疾病，危害自然環(huán)境和人體健康。因此，廢舊輪胎的處理一直是汽車工業(yè)面臨的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)問題。

1.2 廢輪胎的資源問題

廢輪胎主要由天然橡膠、合成橡膠、炭黑和各種無機(jī)、有機(jī)助劑組成，有著巨大的資源利用價(jià)值。由于橡膠資源供需矛盾，我國(guó)消耗橡膠總量占全世界30%，其中70%的天然橡膠和40%的合成膠由國(guó)外進(jìn)口[3]。隨著我國(guó)汽車保有量的不斷增加，對(duì)橡膠資源的需求不斷增加，產(chǎn)生的廢輪胎數(shù)量也相應(yīng)增加，如何解決廢輪胎的資源問題顯得尤為必要。

圖1 2011-2017年中國(guó)廢輪胎產(chǎn)生量及回收情況[4]

目前我國(guó)對(duì)廢輪胎的回收率較低。廢舊輪胎資源化利用方法主要有舊輪胎翻新、原形改制、生產(chǎn)再生膠、生產(chǎn)膠粉、熱裂解和熱能利用等途徑。到2014年止，我國(guó)廢舊橡膠的綜合利用方式，主要為再生膠、膠粉和輪胎翻新3種。其中，再生膠占71.3%，膠粉占7.5%，輪胎翻新占11.8%，其他形式占9.38%[5]。

2 熱解廢輪胎的主要處理方式

輪胎的翻新、膠粉等處理方式具有處理量較小，而再生膠的處理工藝存在脫硫過程，對(duì)環(huán)境影響較大。相對(duì)于其他處理方式的局限性，熱解技術(shù)可將廢輪胎分解成45%的燃料油、35%的炭黑、10%的鋼絲和10%的可燃性氣體，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值很大[6]。區(qū)別于“土法煉油”，熱解技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)廢輪胎中各類資源的充分回收利用，而對(duì)環(huán)境影響較小。不僅處理了廢輪胎，而且還回收了燃料氣、燃料油和炭黑等化學(xué)品。因此，熱解被認(rèn)為是當(dāng)今處理廢輪胎的最佳處理方式。

2.1 廢舊輪胎的熱解機(jī)理

廢輪胎熱解是利用橡膠中有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在無氧或者惰性氣氛中，通過外部加熱打開化學(xué)鍵，將其最終分解成氣態(tài)碳?xì)浠衔?、液態(tài)(熱解油)以及固態(tài)的炭、鋼絲等產(chǎn)品[7,8,9]。

熱解反應(yīng)是由一系列化學(xué)和物理轉(zhuǎn)化構(gòu)成的非常復(fù)雜的反應(yīng)過程，固體廢棄物熱解反應(yīng)過程包括大分子鍵斷裂、異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)過程。在這個(gè)過程中，不同的溫度區(qū)間所進(jìn)行的反應(yīng)不同，產(chǎn)物組成也不同，有機(jī)物成分不同。有機(jī)物的穩(wěn)定性取決于組成分子的各原子的結(jié)合鍵的形成及鍵能的大小，鍵能大的難斷裂，其穩(wěn)定性高；鍵能小的易分解，其熱穩(wěn)定性低。

2.2 廢輪胎的熱解工藝

實(shí)驗(yàn)所用輪胎取自于上海某廢輪胎熱解處理企業(yè)，為胎面膠、胎側(cè)膠和內(nèi)膠的混合物。采用人工方式將輪胎中的鋼絲、纖維分開、洗凈、干燥。稱取一定量的反應(yīng)物于管式反應(yīng)器中，約占整個(gè)反應(yīng)器體積的1/2，將反應(yīng)器置于加熱爐中后，持續(xù)5分鐘充入高純氮?dú)猓则?qū)逐反應(yīng)器內(nèi)的空氣，避免反應(yīng)物在加熱過程中被氧化。在加熱爐的最大輸出功率下，反應(yīng)器開始以每分鐘7℃左右的升溫速率，升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度，并在該溫度下保持3小時(shí)，以保證反應(yīng)物完全反應(yīng)。

反應(yīng)物熱解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物通過冷凝裝置冷凝為熱解油，不凝氣則通過管道排空。廢舊輪胎的熱解產(chǎn)物可分為熱解油，殘余物和熱解氣。熱解油定義為接在冷凝管下的收集瓶中得到的物質(zhì)；殘余物定義為反應(yīng)結(jié)束后，殘留于管式反應(yīng)器中的物質(zhì)；熱解氣的產(chǎn)量定義為反應(yīng)前加入的反應(yīng)物的量減去熱解油和殘余物的量。

2.3 熱解產(chǎn)物及其處理和利用

廢舊輪胎熱解主要產(chǎn)物為熱解氣、熱解油和熱解炭黑。熱解氣為廢輪胎熱解冷凝過程中形成的不可降凝廢氣，熱解氣主要包括CO2、CO、H2、CH4、C2H6、C3H8、C4H6等，分子量約占30%～53%。熱解氣體熱值近似于天然氣，因此熱解氣大多可直接作為燃料氣使用；熱解油主要成分為烷烴、烯烴、苯、甲苯、苯乙烯及稠環(huán)芳烴，量約占28%～42%[10-11]。因其黏度低、輕質(zhì)餾分油含量較高，故也可當(dāng)作燃料油使用，其缺點(diǎn)在于硫、氨含量高熱裂解炭黑構(gòu)成較為復(fù)雜，是由廢舊橡膠中原有的炭黑為骨架，由橡膠中的有機(jī)物、無機(jī)物等附著在橡膠原有的炭黑表面而形成的。其結(jié)構(gòu)獨(dú)特，品質(zhì)較好，因其多孔結(jié)構(gòu)常被用于制作活性炭或者填料。

2.3.1 廢輪胎熱解的熱平衡分析

本實(shí)驗(yàn)基于上海某廢輪胎處理企業(yè)熱解工藝條件，以及所得到的熱解產(chǎn)物各部分組成比例，研究1噸膠粉在該熱解條件下的熱平衡分析。

圖3-1 熱解系統(tǒng)能量平衡[12]

本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的熱平衡計(jì)算極其復(fù)雜，影響因素眾多，故計(jì)算原則如下：

僅對(duì)熱解爐系統(tǒng)進(jìn)行熱量平衡計(jì)算，忽略液態(tài)膠粉輸送階段；

以整個(gè)系統(tǒng)的能量進(jìn)、出計(jì)算；

③實(shí)驗(yàn)中殘留的炭黑渣，其量很少，故忽略不計(jì)。

熱平衡計(jì)算在如圖3-1優(yōu)化的工況條件下，計(jì)算熱解系統(tǒng)熱平衡關(guān)系：

Q1+Q2+Q3+Q4=Q5+Q6+Q7+Q8+Q9+Q10+Q11

計(jì)算上式中各項(xiàng)能量值，采用表3-1中的物理化學(xué)數(shù)值

表3-1 能量衡算計(jì)算中物質(zhì)的物理化學(xué)參考數(shù)值[12,13]

表3-2 熱解系統(tǒng)物料輸入/輸出表

（1）熱解系統(tǒng)能量輸入

輪胎膠粉化學(xué)熱（Q1），它等于輪胎膠粉進(jìn)料量與輪胎膠粉熱值的乘積：

可以得出輪胎原料的化學(xué)熱Q1為49 736 000KJ

輸入電能（Q2），等于電能輸入數(shù)量與電能密度的乘積：

可以得出輸入電能為1 550 000KJ。

輸入燃油化學(xué)能（Q3），等于輸入燃油質(zhì)量與燃油熱值的乘積：

可以得出輸入燃油化學(xué)能為71 975KJ。

輸入水化學(xué)能（Q4），等于輸入水質(zhì)量與水的熱值的乘積：

可以得出輸入水的化學(xué)能為1 885KJ。

（2）熱解系統(tǒng)能量輸出

熱解氣的化學(xué)熱（Q5），等于熱解氣質(zhì)量與氣體熱值的乘積：

得出輸出熱解氣的化學(xué)能為2 175 000KJ。

熱解氣的顯熱（Q6），氣體在熱解爐的出口實(shí)測(cè)溫度為550℃，隨后冷卻至室溫，整個(gè)過程均保持微正壓狀態(tài)，故可以采用該氣體產(chǎn)物中個(gè)組分的定壓比熱容計(jì)算顯熱：

式中，Cp,i,550為第i種氣體在溫度為550℃，1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的平均定壓比熱容，KJ/（m3·℃）；Cp,i,25為第i種氣體在溫度為25℃，1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的平均定壓比熱容，KJ/（m3·℃）；Ci為第i中氣體的體積百分含量。[12]

表3-3 氣體產(chǎn)物主要成分的物性參數(shù)

由于熱解氣顯熱占比重不大，且各組分含量對(duì)熱平衡分析影響較小，取熱解氣在550℃和25℃的平均定壓比熱容分別為1.8和1.4，由上面式子得到熱解氣的顯熱為105 746KJ

熱解炭黑的化學(xué)能（Q7），等于炭黑質(zhì)量與炭黑熱值的乘積：

Q7=mc·qc

得出輸出熱解炭黑的化學(xué)能為8 128 400KJ。

炭黑的顯熱（Q8），熱解爐出口的實(shí)測(cè)溫度為550℃，隨后冷卻到25℃，炭黑的顯熱為：

Q8=mc·Cpc·（550-25）

熱解炭黑的顯熱為202 125KJ。

熱解油的化學(xué)能（Q9），為熱解油質(zhì)量與熱解油熱值的乘積：

得出輸出熱解油的化學(xué)能為13 358 250KJ。熱解油的顯熱（Q10），熱解爐出口的實(shí)測(cè)溫度為550℃，隨后冷卻到25℃，

計(jì)算得到熱解油的顯熱為578 160KJ。

綜上所述，廢輪胎膠粉熱解系統(tǒng)熱平衡衡算結(jié)果如表5-6所示。

表5-6 輪胎膠粉熱解系統(tǒng)熱平衡

3 結(jié)論與展望

根據(jù)上面廢輪胎熱解熱平衡能量分析，廢輪胎整個(gè)熱解過程能量回收率為47.8%。在輸入能量當(dāng)中，主要以輪胎膠粉自身的化學(xué)能為主。而輸出能量當(dāng)中，除了幾乎一半以熱量損失的形式輸出之外，主要的輸出能量以炭黑顆粒和熱解油的化學(xué)能形式存在，因此，提升熱解油和炭黑的產(chǎn)率有利于提升廢輪胎熱解能量回收率。

廢輪胎的熱值為33.6MJ/Kg,而破碎1t廢輪胎需要150kWh能耗[14]，1kg廢輪胎破碎后直接作為燃料燃燒的能量利用率為66.8%。雖然廢輪胎直接作為燃料的能量利用率較高，但破碎和燃燒過程中產(chǎn)生大量的煙塵和廢氣（HCl、H2S等），以及一些重金屬鹽類，處理這些二次污染物存在較大的經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境成本。

當(dāng)采用不同的熱解技術(shù)路線時(shí)，熱解的產(chǎn)物以及產(chǎn)物的量不同、能耗也不同。熱解對(duì)于廢輪胎資源化利用是一種相對(duì)合理的處理方法，當(dāng)前我國(guó)正處于熱解技術(shù)發(fā)展的起始階段，對(duì)廢輪胎熱解工藝熱平衡分析，有助于廢輪胎熱解工藝的改進(jìn)，對(duì)提升廢輪胎能量利用效率和開發(fā)更加環(huán)保、先進(jìn)的熱解技術(shù)有積極地促進(jìn)作用。

黃浦區(qū)樓宇調(diào)峰用電虛擬電廠建設(shè)成效顯著

近期，黃浦區(qū)政府根據(jù)國(guó)家發(fā)改委對(duì)示范項(xiàng)目建設(shè)要求，制定了“一批樓宇、一個(gè)平臺(tái)、一些創(chuàng)新”的推進(jìn)計(jì)劃，積極落實(shí)項(xiàng)目資金，“因區(qū)制宜”鼓勵(lì)和引導(dǎo)轄區(qū)內(nèi)商業(yè)樓宇參與虛擬電廠建設(shè)。

黃浦區(qū)虛擬電廠實(shí)施了包括“虛擬發(fā)電”能力開發(fā)、需求側(cè)虛擬電廠運(yùn)營(yíng)平臺(tái)應(yīng)用平臺(tái)構(gòu)建、自動(dòng)需求響應(yīng)系統(tǒng)試點(diǎn)等工作，共完成105幢商業(yè)樓宇需求響應(yīng)培訓(xùn)，有100幢樓宇進(jìn)行簽約，“虛擬發(fā)電”能力初具規(guī)模。通過虛擬電廠調(diào)度運(yùn)營(yíng)平臺(tái)，已完成發(fā)電資源審核登記、發(fā)電調(diào)度計(jì)劃和任務(wù)管理、發(fā)電運(yùn)行監(jiān)控、用戶評(píng)估結(jié)算等“虛擬發(fā)電”全過程管理，實(shí)現(xiàn)了信息化、協(xié)同化、自動(dòng)化統(tǒng)籌調(diào)度管理多種典型用戶資源（電力、太陽能光伏、充電樁等）。

在虛擬電廠運(yùn)行中，黃浦區(qū)充分發(fā)揮樓宇調(diào)峰能力?！翱萍季┏恰庇脩羰恰疤摂M發(fā)電”任務(wù)削峰大戶，管理人員采用提前預(yù)冷建筑，調(diào)整相應(yīng)照明、供冷等設(shè)備運(yùn)行策略，最大程度保證在不影響建筑環(huán)境舒適度情況下，削減用電負(fù)荷?！昂暌羾?guó)際廣場(chǎng)”用戶在首次參與“虛擬發(fā)電”活動(dòng)中，管理人員提前與樓宇物業(yè)管理人員溝通和指導(dǎo)，并在活動(dòng)中協(xié)同操作，削減負(fù)荷量達(dá)到587.8kW。

黃浦區(qū)政府表示將進(jìn)一步擴(kuò)大“虛擬電廠”用戶參與規(guī)模，實(shí)現(xiàn)資源自動(dòng)需求響應(yīng)技術(shù)升級(jí)，提升智能化、自動(dòng)化、規(guī)?；?、資源多元化的特色，持續(xù)運(yùn)營(yíng)以大數(shù)據(jù)支撐、互聯(lián)網(wǎng)賦能的“虛擬電廠”，深化需求響應(yīng)機(jī)制市場(chǎng)化探索及研究，推進(jìn)市場(chǎng)化進(jìn)程，成為上海踐行綠色發(fā)展理念的獨(dú)特案例，發(fā)揮全國(guó)引領(lǐng)示范作用。