淺談金屬氧化物避雷器中氧化鋅壓敏電阻陶瓷的老化機理

李云飛，張 慶

（1.山西省大氣探測技術(shù)保障中心，山西 太原 030002；2.山西平安防雷檢測有限公司，山西 太原 030032）

迄今為止，金屬氧化物避雷器（MOV）已經(jīng)成為保護性能最好、發(fā)展最快的過電壓保護裝置，其主要作用是吸收雷電和操作過電壓的沖擊能量，防止過電壓進入輸變電站和用戶設(shè)備中，避免損壞電力設(shè)備及用電設(shè)備。氧化鋅壓敏陶瓷因為其良好的非線性而成為MOV的核心材料[1-2]。

氧化鋅壓敏陶瓷是在氧化鋅（ZnO）粉末中加入微量的氧化鉍（Bi2O3）、三氧化二鈷（Co2O3）、二氧化錳（MnO2）、三氧化二銻（Sb2O3）和三氧化二鉻（Cr2O3）等添加物，經(jīng)過混合、成型后在高溫下燒結(jié)而成。它是由n型半導(dǎo)體的ZnO晶粒和含雜質(zhì)偏析的晶界所構(gòu)成的多晶結(jié)構(gòu)，其非線性來源于陶瓷的晶界特性。氧化鋅壓敏陶瓷為體型壓敏材料，其電壓-電流特性對稱、壓敏電壓和通流能力可以控制，非線性指數(shù)α高達50.氧化鋅兼具非線性指數(shù)高、通流能力大的優(yōu)點，可以應(yīng)用于電力系統(tǒng)用避雷器、電子線路用壓敏電阻器和片式氧化鋅壓敏電阻器、防雷用浪涌抑制器等電力設(shè)備和電子元器件等中。

在電力系統(tǒng)運行中，氧化鋅壓敏電阻片需要不斷地承受沖擊電流，因此必然存在沖擊老化的現(xiàn)象。

壓敏陶瓷的老化，是指在連續(xù)電流、脈沖電流或外來應(yīng)力的作用下性能劣化的現(xiàn)象，主要包括擊穿場強和非線性系數(shù)下降、泄漏電流增加等[3]。氧化鋅壓敏陶瓷的老化會影響到電力運行的可靠性、穩(wěn)定性，甚至導(dǎo)致熱擊穿或電擊穿，降低其在電力系統(tǒng)中的避雷效果和吸收過電壓的作用，因此，氧化鋅壓敏陶瓷的老化機理一直是國內(nèi)外研究的熱點。關(guān)于氧化鋅壓敏陶瓷的老化機理主要有離子遷移理論和氧解吸附理論，這兩種理論均是以背靠背雙肖特基勢壘模型為基礎(chǔ)。該晶界缺陷勢壘模型與實驗結(jié)果較為一致，認為晶粒、晶界的接觸勢壘與金屬/半導(dǎo)體之間的肖特基勢壘相似。

1 離子遷移理論

正反偏壓的雙肖特基勢壘中，離子的遷移狀況發(fā)生差別，雙肖特基勢壘發(fā)生非均勻變化[4]：晶界層離子的遷移引起正偏勢壘高度變化，耗盡層中強電場，導(dǎo)致離子遷移引發(fā)反偏側(cè)勢壘高度變化。實驗結(jié)果也證實了離子遷移對應(yīng)的破壞模型，即由于存在電學(xué)和熱學(xué)結(jié)構(gòu)的不均勻性，在短波大電流沖擊作用下，溫度梯度導(dǎo)致熱應(yīng)力，從而使壓敏電阻易發(fā)生炸裂而失效破壞；在長波、小沖擊電流作用下，熱電溫度上升，從而發(fā)生穿孔破壞。經(jīng)過進一步深入研究，提出了在耗盡層中遷移的離子是一級電離的填隙鋅離子Zni，并提出了肖特基勢壘原子缺陷模型，晶界層中遷移的離子是氧負離子O－，晶界附近氧負離子濃度的變化對肖特基勢壘的高度有很大的影響；離子的遷移不僅引起肖特基勢壘高度的變化，而且還使得勢壘區(qū)耗盡層的寬度發(fā)生變化，導(dǎo)致費米能級發(fā)生傾斜。

離子遷移理論能較好地解釋一些氧化鋅電阻老化的現(xiàn)象。一方面，對于氧化鋅壓敏陶瓷的直流老化，可以采用載流子俘獲模型：在流電場作用下，晶界兩邊陷阱對電子和空穴的俘獲導(dǎo)致晶界累積空間電荷，產(chǎn)生類似偶極子的效應(yīng)，隨著電場長期作用累積的空間點電荷密度不斷增大，晶界勢壘區(qū)的電場強度增加，導(dǎo)致晶粒中載流子的遷移率和載流子濃度增加，從而使小電流區(qū)的伏安特性發(fā)生了蛻變。另一方面，在單脈沖電流作用下，氧化鋅電阻的肖特基勢壘發(fā)生正、負離子的遷移，造成晶界勢壘高度的下降，致使電阻的I-V特性發(fā)生蛻變，壓敏電壓降低，泄漏電流增加。很多實驗證實了大電流沖擊后晶界附近Bi、Co、Mn元素分布具有極不對稱性，這是離子遷移的結(jié)果。但是也有自身難以克服的缺陷，比如難以解釋恢復(fù)現(xiàn)象。根據(jù)離子遷移模型，可以推斷氧化鋅壓敏陶瓷老化主要歸因于耗盡層的鋅填隙離子，因此提出抑制鋅填隙可以有效減弱氧化鋅壓敏陶瓷的老化。

2 氧解吸附理論

氧化鋅壓敏陶瓷經(jīng)燒結(jié)緩慢降溫或者退火熱處理中，氧吸附作用會導(dǎo)致晶粒表面近晶界的部分鋅填隙Zni減少，而晶界面的負電荷增多，導(dǎo)致晶界勢壘上升。氧氣會沿晶界擴散并產(chǎn)生晶界面處的氧吸附[5]，吸附氧與填補界面上的氧空位形成亞晶格氧OOX，氧電子吸附能力較強，從一價鋅空位VZn中奪取電子，產(chǎn)生氧離子OO，從而導(dǎo)致晶界面形成富氧層結(jié)構(gòu)，主要由帶負電的氧離子吸附而成。此時，晶格中的負氧離子和鋅填隙Zni反應(yīng)生成ZnO。

在運行過程中，氧化鋅壓敏陶瓷晶界處帶負電的吸附氧離子產(chǎn)生解吸附，晶界處電荷密度下降，從而導(dǎo)致晶界勢壘高度降低發(fā)生老化。在電場作用下，一價氧空位和二價向晶界處遷移，且速率與溫度成正比。遷移的氧空位與吸附在晶界面帶負電的氧離子反應(yīng)，生成中性的氧空位VOX，導(dǎo)致晶界處吸附氧離子解吸附生成氣態(tài)氧，解吸附反應(yīng)隨著溫度上升更加迅速。在交流電場下，雙勢壘兩側(cè)耗盡層中帶負電的氧離子發(fā)生對稱的中性化，勢壘高度降低，雙側(cè)的漏電流和壓敏電壓大小變化一致。在雷電流脈沖和直流電場的作用下，勢壘兩側(cè)耗盡層中解吸附對應(yīng)的電荷中和有所不同，正反兩側(cè)的測試結(jié)果表現(xiàn)出不同的電性能。

3 結(jié)束語

離子遷移理論和氧解吸附理論都能從一定角度解釋氧化鋅壓敏電阻的老化現(xiàn)象，這兩種模型的基礎(chǔ)都是建立在晶界處缺陷的非均勻分布導(dǎo)致的雙肖特基勢壘結(jié)構(gòu)之上的，因此對其中缺陷和勢壘結(jié)構(gòu)的研究和控制是理解、改善其老化特性和保護特性的根本途徑。

［1］D.R.Clarke.Varistor ceramics［J］.J.Am Ceram Soc，1999，82（3）：485-502.

［2］R.Einzinger.Metal oxide varistors［J］.Annual Review of Materials Science，1987，17（17）：299-321.

［3］王玉平，李盛濤.新型ZnO壓敏電阻片的研究進展［J］.電氣應(yīng)用，2005（24）：1-8，21.

［4］L.M.Levinson，H.R.Philipp.Zinc oxide varistors——a review［J］.Am Ceram Soc Bull，1986，65（4）：639-646.

［5］王振林，李盛濤.氧化鋅壓敏陶瓷制造及應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2009.