膜技術(shù)在放射性廢水處理中的應(yīng)用及展望

高 峰，李 明，林 力，劉宇昊，馬貞欽，祝 杰

（中國核動力研究設(shè)計院第一研究所，四川 成都 610213）

1 前言

核設(shè)施運行會產(chǎn)生大量中低放射性廢水，國家對其處理排放提出了嚴(yán)格的要求。放射性廢水的常規(guī)處理方法主要有過濾、蒸發(fā)及離子交換或這些技術(shù)的組合。單獨的過濾難以滿足標(biāo)準(zhǔn)排放限值；蒸發(fā)耗能大，運行成本高；離子交換會產(chǎn)生大量放射性廢樹脂，而廢樹脂難以安全減容處理。近些年，膜技術(shù)在常規(guī)水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，且處理效果好，運行成本低。核工業(yè)領(lǐng)域也陸續(xù)開展了膜技術(shù)處理技術(shù)研究，采用的膜技術(shù)主要有微濾、超濾、化學(xué)預(yù)處理-膜過濾、反滲透、電滲析、連續(xù)電除鹽和膜蒸餾等。下面將簡要介紹各種膜技術(shù)處理的研究進(jìn)展。

2 膜技術(shù)處理研究進(jìn)展

2.1 微濾、超濾

微濾是在壓差驅(qū)動下，利用微濾膜孔徑的大小，將廢水中大于膜孔徑的微粒、細(xì)菌等懸浮物截留去除的膜分離技術(shù)。微濾膜孔徑通常在0.05～10 μm之間。

超濾的處理原理與微濾相同，只是超濾膜孔徑更小，通常在5～100 nm之間。由于膜孔更小，超濾的驅(qū)動壓差更大。

微濾和超濾屬于膜過濾技術(shù)，直接用于處理放射性廢水時效果較差，主要原因是大量的放射性介質(zhì)以離子形式溶解于廢水中，微濾和超濾只能截留粒徑大于膜孔的大分子、微粒、分子團(tuán)和膠體等懸浮物，處理后的廢水比活度變化不大，無法滿足排放要求。膜過濾技術(shù)處理放射性廢水需與常規(guī)廢水處理技術(shù)相結(jié)合，比如絮凝沉淀、吸附或多聚物絡(luò)合等，若放射性廢水比活度較高，還需進(jìn)行蒸發(fā)處理。

微濾和超濾技術(shù)成熟，在國內(nèi)放射性廢水處理領(lǐng)域通常作為預(yù)處理設(shè)施，具有一定的應(yīng)用面。由于其技術(shù)局限性，使用的案例較少。

2.2 化學(xué)預(yù)處理-膜過濾

化學(xué)預(yù)處理能使廢水中大量的放射性離子、分子等形成膠體、微粒等懸浮物，再經(jīng)過膜過濾去除，處理效果將顯著提高。比如向廢水中投加氫氧化鈉，在調(diào)節(jié)pH值的同時使放射性核素形成金屬氫氧化物，再投加氯化鐵使氫氧化物絮凝、吸附形成膠體后經(jīng)微濾膜截留分離；又比如利用帶有絡(luò)合基或離子交換基的水溶性多聚物從廢水中絡(luò)合或交換金屬離子，載有放射性核素的大分子被超濾膜截留[1]；再比如向廢水中投加具備離子交換或離子吸附能力的沸石、蛭石或活性炭等物質(zhì)，這些物質(zhì)與放射性介質(zhì)結(jié)合后再經(jīng)微濾去除。利用化學(xué)預(yù)處理使放射性介質(zhì)顆粒變大，然后進(jìn)行膜過濾，是一種操作簡單、運行成本低的放射性廢水處理方法，可用于處理河流、酸性礦山廢水、土壤清洗液、地下水等，也可作為其他技術(shù)的預(yù)處理技術(shù)，以便更有效地去除放射性介質(zhì)。該處理方法產(chǎn)生的二次廢物為水過濾器芯，可以通過水泥固定形成可處置的包裝體。與離子交換相比，化學(xué)預(yù)處理-膜過濾運行操作復(fù)雜，在二次廢物的產(chǎn)生和控制方面沒有優(yōu)勢，因而該技術(shù)應(yīng)用范圍有限，主要處于實驗室研究階段。

2.3 反滲透

反滲透是在半透膜的濃溶液側(cè)施加壓力，使?jié)B透壓大于稀溶液側(cè)，濃溶液中的溶劑會通過半透膜向稀溶液側(cè)流動，從而使?jié)馊芤哼M(jìn)一步濃縮的技術(shù)。該技術(shù)已成功應(yīng)用于核電站廢水處理，對各種形態(tài)的污染物都具有良好的去除效果[2]。

反滲透產(chǎn)水率不高，濃項約占原水體積的70%.為延長膜的使用壽命，采用反滲透處理含有機(jī)物或者固體顆粒的廢水時，需增加前處理裝置，減少對膜孔的污染和堵塞。采用反滲透處理放射性廢水時，大量的濃項需通過蒸發(fā)等技術(shù)進(jìn)一步處理。在蒸發(fā)之前，通過反滲透進(jìn)行廢水預(yù)處理，是減少蒸發(fā)量、降低運行成本的重要舉措。

作為一種廢水預(yù)處理技術(shù)，反滲透對進(jìn)水的品質(zhì)要求高于微濾、超濾等，從而只能處理有機(jī)物和含鹽量較低的放射性廢水，或者需要增設(shè)前處理裝置。這些局限性都限制了反滲透在放射性廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。實際上，國內(nèi)也鮮有應(yīng)用反滲透技術(shù)處理放射性廢水的工程案例。

2.4 電滲析

在核工業(yè)領(lǐng)域，國外很早就開展了電滲析處理放射性廢水的研究和工程應(yīng)用[1]。電滲析是在電場作用下，溶液中的帶電粒子通過離子交換膜遷移而分離的現(xiàn)象。電滲析法處理廢水的特點是產(chǎn)水率高，但處理效果一般，凈化系數(shù)通常在1～2個量級。

近年來，隨著技術(shù)進(jìn)步和人們環(huán)保意識的提高，放射性流出物排放要求趨于嚴(yán)格。在排放限值較低的內(nèi)陸，放射性廢水經(jīng)電滲析處理后一般不滿足排放要求。因而電滲析在國內(nèi)核工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用較少，主要開展了試驗研究和優(yōu)化。

電滲析適合與其他技術(shù)組合使用，比如采用電滲析-離子交換組合工藝處理放射性廢水，在獲得良好處理效果的同時，能顯著延長離子交換樹脂的使用壽命，提高系統(tǒng)穩(wěn)定運行的能力。

2.5 連續(xù)電除鹽

連續(xù)電除鹽是電滲析和離子交換的結(jié)合技術(shù)，即將離子交換樹脂填充于離子交換膜之間，在外加電場的作用下，陰陽離子向濃項發(fā)生遷移的凈化技術(shù)。該技術(shù)結(jié)合了電滲析可連續(xù)穩(wěn)定運行和離子交換凈化效果好的優(yōu)點。

雖然國外很早就開展了該技術(shù)處理放射性廢水的研究工作，但受制于當(dāng)時離子交換膜的壽命和實際使用效果都不理想，未能實現(xiàn)商業(yè)化。20世紀(jì)90年代起，連續(xù)電除鹽在其他領(lǐng)域蓬勃發(fā)展，逐步替代離子交換技術(shù)，工業(yè)化應(yīng)用日趨成熟，在核工業(yè)領(lǐng)域也取得了一定的研究和應(yīng)用成果。Andrew Turner等人在比利時的Doel壓水堆核電廠建立了連續(xù)電除鹽的中試裝置，并連續(xù)運行了2年。該裝置去污系統(tǒng)高達(dá)2 500，濃縮比超過1 600，凈化效果優(yōu)異，運行成本較低且二次廢物量少。在國內(nèi)，清華大學(xué)開展的冷態(tài)模擬試驗，驗證了連續(xù)電除鹽出色的凈化效果，但未見開展熱試驗和工程示范工作。

雖然連續(xù)電除鹽有凈化效果好、運行成本低等優(yōu)點，但其對原水的品質(zhì)要求很高，因此應(yīng)用范圍受限，僅適合處理堆排水、二回路沾污水及經(jīng)過預(yù)處理的放射性廢水。

2.6 膜蒸餾

膜蒸餾將非等溫過程應(yīng)用于通過憎水多孔膜實現(xiàn)水溶液濃縮。其原理是膜的一側(cè)與熱的廢水直接接觸，溶劑水在膜表面氣化，水蒸氣通過膜孔傳遞到膜的另外一側(cè)后冷凝成水，從而產(chǎn)生凈化水。膜蒸餾處理放射性廢水的特點是去污率高，核素在出水中呈現(xiàn)離子形態(tài)。

G.Zakrzewska Trznadel等[4]設(shè)計了一套蒸餾量0.05 m3/h的直接膜蒸餾中試裝置用于處理放射性廢水，該裝置對60Co的去污系數(shù)高達(dá)4 336，對137Cs的去污系數(shù)為44.試驗結(jié)果表明，膜蒸餾可以用于放射性廢水的處理。

由于蒸餾液和原水之間通過膜隔離，不會發(fā)生液滴夾帶的現(xiàn)象；膜蒸餾工藝在低蒸發(fā)溫度下運行，可以避免廢液中一些易揮發(fā)放射性核素進(jìn)入產(chǎn)水。這些特點都有利于提高該工藝的去污系數(shù)。

膜蒸餾的缺點是處理能力有限，且運行能耗很大。國內(nèi)未見將膜蒸餾用于實際放射性廢水處理的工程實踐。

3 結(jié)束語

3.1 膜技術(shù)特點及存在的問題

膜技術(shù)具有系統(tǒng)設(shè)施簡單、運行成本低、二次廢物易于處理等優(yōu)點，有望成為高效、經(jīng)濟(jì)的放射性廢水處理方法?；瘜W(xué)預(yù)處理-膜過濾和反滲透適合作為預(yù)處理技術(shù)，前者工藝流程稍復(fù)雜，而后者對進(jìn)水水質(zhì)要求稍高。連續(xù)電除鹽原理與電滲析類似，都可用于有機(jī)物和含鹽量低的放射性廢水處理，其中，連續(xù)電除鹽去污系數(shù)更高，更具有工程化應(yīng)用價值。膜蒸餾去污效果較好，對原水要求也很低，但能耗大、處理能力低的問題難以改善。

3.2 膜技術(shù)應(yīng)用前景

膜過濾運行產(chǎn)生的二次廢物為水過濾器芯，易于處理形成可處置的廢物包裝體。膜過濾適用于各類放射性廢水處理，配合化學(xué)預(yù)處理工藝使用時凈化效果良好，具有一定的工程化應(yīng)用前景。

反滲透、電滲析和連續(xù)電除鹽運行產(chǎn)生的二次廢物均為濃項水，需要與蒸發(fā)等技術(shù)結(jié)合使用。其中，反滲透對原水水質(zhì)要求較低，但濃項水比例高達(dá)70%；電滲析和連續(xù)電除鹽技術(shù)濃項水比例約10%.反滲透適合作為廢水預(yù)處理技術(shù)，連續(xù)電除鹽則可用于廢水的深度凈化。電滲析與連續(xù)電除鹽原理類似，但處理效果不及后者，當(dāng)技術(shù)成熟度相當(dāng)時，應(yīng)優(yōu)先考慮使用連續(xù)電除鹽。

與核工業(yè)領(lǐng)域成熟使用的蒸發(fā)相比，膜蒸餾去污效果和運行成本沒有優(yōu)勢，處理能力也遠(yuǎn)不及蒸發(fā)法。但膜蒸餾設(shè)備簡單，運行溫度較低，在特殊情形下具有一定的應(yīng)用面。例如對于廢水產(chǎn)生量少或廢水中含有揮發(fā)性核素的單位，使用膜蒸餾法能降低系統(tǒng)設(shè)備成本，減少其占地面積。

3.3 建議

綜合以上論述，筆者提出以下建議：①膜技術(shù)具有投資和運行成本低的優(yōu)勢，適合作為放射性廢水前處理和深度凈化技術(shù)。在設(shè)計放射性廢水處理系統(tǒng)時，應(yīng)結(jié)合實際需求和各種膜技術(shù)的特點，考慮設(shè)置適宜的膜技術(shù)。②與其他廢水處理技術(shù)相比，連續(xù)電除鹽和膜蒸餾有其自身特點。國內(nèi)同行可加強(qiáng)對該技術(shù)的熱試研究和工程示范研究，豐富放射性廢水處理工程實踐。