Al2O3摻雜與超聲輔助對(duì)純鋁表面微弧氧化層結(jié)構(gòu)與性能的影響

，，，

(太原理工大學(xué)表面工程研究所，太原 030024)

0 引 言

微弧氧化(MAO),又稱(chēng)為等離子體電解氧化(PEO)，是近幾年廣受歡迎的一種環(huán)保型表面處理技術(shù)[1-4]。該技術(shù)在陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上通過(guò)將工作電壓提高至幾百伏的高壓放電區(qū)，使金屬表面原位生長(zhǎng)出陶瓷結(jié)構(gòu)的氧化膜，從而改善金屬的表面性能。但由于微弧氧化工作區(qū)的高壓放電效應(yīng)以及熱應(yīng)力的產(chǎn)生，導(dǎo)致具有陶瓷結(jié)構(gòu)的微弧氧化層呈現(xiàn)表面疏松、多孔的結(jié)構(gòu)特性，這使得腐蝕介質(zhì)易通過(guò)孔洞與基體接觸而導(dǎo)致電偶腐蝕，從而大大降低基體材料的耐腐蝕性能，縮短了其使用壽命。研究表明，采用自封孔[1]，在電解液中加入添加劑[5-6]以及后續(xù)封孔處理[7]等方法可以改善微弧氧化層的性能。

在基礎(chǔ)電解液中加入微粒添加劑(如ZrO2、TiO2、SiC、Al2O3等)[8-11]不僅可以提高微弧氧化層的致密性，而且可賦予微弧氧化層特殊的功能[12]。其中，Al2O3的硬度高，耐腐蝕性能好，作為微粒添加劑進(jìn)行微弧氧化以提高材料表面性能的研究較多。劉亞萍等[11]在Na2SiO4-Na3PO4電解液中加入Al2O3粉后，發(fā)現(xiàn)AZ91D鎂合金表面微弧氧化層的耐腐蝕性能得到顯著提高；黃丹等[13]研究發(fā)現(xiàn)，納米α-Al2O3能夠明顯改善鋁合金表面微弧氧化層的綜合性能；WANG等[14]研究表明，隨著電解液中Al2O3粉含量的增加，6061鋁合金的耐腐蝕性能降低，而當(dāng)Al2O3的質(zhì)量濃度為2 g·L-1時(shí)，所得微弧氧化層的摩擦因數(shù)最小，與鋁合金基體的結(jié)合最佳；LI等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在微弧氧化過(guò)程中Al2O3以一種化學(xué)反應(yīng)機(jī)制參與微弧氧化層的形成，而非簡(jiǎn)單的機(jī)械摻雜[16]。

在微弧氧化試驗(yàn)中，如果直接將Al2O3顆粒引入到微弧氧化基礎(chǔ)電解液中，Al2O3顆粒會(huì)因自身的重力效應(yīng)而大量沉積在電解槽底部，使得懸浮在電解液中的Al2O3顆粒較少，從而降低了其在電解液中的濃度，因此只有很少部分的Al2O3顆粒參與到微弧氧化反應(yīng)中。超聲輔助是利用超聲波與溶液介質(zhì)間所產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)、熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)等來(lái)實(shí)現(xiàn)超聲波在表面處理中的應(yīng)用[17]，可解決微弧氧化中后期氧化層生長(zhǎng)速率慢、質(zhì)量差等問(wèn)題，并可改善粉體顆粒在封孔過(guò)程中分散性不佳的問(wèn)題。因此，作者采用在超聲輔助微弧氧化(UAMAO)技術(shù)，在摻雜Al2O3粉的由Na2SiO3、Na3PO4和Na2WO4組成的復(fù)合電解液體系中對(duì)純鋁基體進(jìn)行表面處理，研究了Al2O3摻雜與超聲輔助對(duì)微弧氧化層結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用基體材料為純鋁(純度為98.8%)板，由太原新東方鋁業(yè)公司提供。將鋁板加工成尺寸為10 mm×10 mm×3.5 mm的試樣，用水砂紙逐級(jí)打磨至2000#后，分別在丙酮和去離子水中超聲清洗5 min，烘干備用。

試驗(yàn)所用試劑包括硅酸鈉(Na2SiO3，天津市北辰方正試劑廠提供)、磷酸鈉(Na3PO4，天津市天力化學(xué)試劑有限公司提供)、鎢酸鈉(Na2WO4，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司提供)和氧化鋁(Al2O3，天津市津北精細(xì)化工有限公司提供)，均為分析純。其中，Al2O3粉的平均粒徑為32 μm，結(jié)構(gòu)為立方晶系，微觀形貌和X射線衍射(XRD)譜分別如圖1和圖2所示。

圖1 Al2O3粉的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of Al2O3 powder

圖2 Al2O3粉的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Al2O3 powder

在自行設(shè)計(jì)的超聲輔助微弧氧化試驗(yàn)裝置中進(jìn)行微弧氧化試驗(yàn)，將基體鋁板作為陽(yáng)極，不銹鋼槽作為陰極。復(fù)合電解液體系由15 g·L-1Na2SiO3、15 g·L-1Na3PO4、1 g·L-1Na2WO4、0或4 g·L-1Al2O3組成，電解液體積為2 L。電源為MAO-10型微弧氧化專(zhuān)用電源。采用恒流控制模式，設(shè)定微弧氧化的電流密度為10 A·dm-2，頻率為400 Hz，占空比為0.6，電解液溫度控制在40 ℃以下，氧化時(shí)間為15 min。超聲輔助時(shí)選用的超聲波頻率為45 Hz，超聲功率比為0.6。試驗(yàn)開(kāi)始后每隔30 s記錄微弧氧化過(guò)程中的電壓，繪制電壓-時(shí)間關(guān)系曲線。微弧氧化的工藝條件如表1所示，1#,2#,3#工藝條件下制備的試樣分別記作1#,2#,3#試樣。

表1 微弧氧化的工藝條件Table 1 Process conditions of micro-arc oxidation

1.2 試驗(yàn)方法

用TESCAN VAGA2型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微弧氧化層的表面和截面形貌。 采用DX-2700 型 X 射線衍射(XRD)儀分析微弧氧化層的物相組成，選用銅靶，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為20°～90°。

在PMC-2000型電化學(xué)工作站中測(cè)試樣在體積分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的極化曲線，試驗(yàn)環(huán)境為室溫；采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，面積為1 cm2鉑片為輔助電極，待測(cè)試樣為工作電極；采用動(dòng)電位掃描，掃描速率為0.5 mV·s-1，掃描范圍為-500～1 500 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位)。根據(jù)動(dòng)電位極化曲線得到試樣的自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度Icorr、Tafel曲線陽(yáng)極斜率βa和陰極斜率βc。微弧氧化層的極化電阻Rp的計(jì)算公式為

(1)

利用MFT-R4000型往復(fù)磨損試驗(yàn)機(jī)在室溫條件下測(cè)試樣的干摩擦磨損性能，摩擦副為φ5.5 mm的Si3N4球，載荷為3 N，往復(fù)頻率為2 Hz，磨痕長(zhǎng)度為5 mm，時(shí)間為20 min。試驗(yàn)完成后用WIVS型白光干涉三維測(cè)量?jī)x測(cè)磨痕的長(zhǎng)度、寬度和深度,計(jì)算比磨損率，計(jì)算公式為

(2)

式中：K為比磨損率；L,h,b分別為磨痕的長(zhǎng)度、深度和寬度；P為法向載荷；S為滑動(dòng)距離。

圖3 不同工藝微弧氧化過(guò)程中電壓隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Voltage vs time curves during micro-arc oxidation by different processes: (a) overall micro-arc oxidation curve and (b) enlarged view of micro-arc oxidation stage (200- 900 s)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電壓-時(shí)間關(guān)系曲線

由圖3可以看出：不同工藝下的微弧氧化過(guò)程均包括陽(yáng)極氧化階段、火花放電階段、微弧氧化階段和熄弧階段；在陽(yáng)極氧化階段(0～30 s)，不同工藝下的電壓均隨時(shí)間線性增大至325 V左右；在火花放電階段(30～200 s)，試樣表面產(chǎn)生火花放電，電壓隨時(shí)間呈非線性緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)；在微弧氧化階段(200～900 s)，電解液中摻雜Al2O3后的電壓高于電解液中未摻雜Al2O3的，這是由于懸浮在電解液中的Al2O3進(jìn)入微弧氧化涂層，增加了涂層的電阻，使得擊穿表面的氧化層所需要的電壓更高[18]。在電解液中摻雜Al2O3條件下，在微弧氧化200～630 s，超聲輔助微弧氧化工藝下的電壓隨時(shí)間的變化趨勢(shì)與直接微弧氧化工藝下的一致，繼續(xù)延長(zhǎng)氧化時(shí)間，超聲輔助微弧氧化工藝下的電壓略高于直接微弧氧化工藝下的，說(shuō)明超聲輔助促使了更多的Al2O3進(jìn)入微弧氧化層中。

2.2 表面和截面形貌

由圖4可以看出：1#試樣微弧氧化層表面的微孔較細(xì)小，且分布均勻，但微孔數(shù)量較多，孔隙率約為0.34%；電解液中摻雜Al2O3后，2#，3#試樣微弧氧化層表面微孔數(shù)量明顯減少，孔隙率均約為0.15%，但微孔尺寸增大，這可能是由于Al2O3的引入導(dǎo)致氧化層電阻增加，從而需要更高的電壓才能擊穿所致的；3#試樣微弧氧化層表面比2#試樣的更為平整，微孔直徑更小。由微弧氧化層的截面形貌可看出，不同工藝制備的微弧氧化層均較致密，未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋等缺陷，1#，2#，3#試樣微弧氧化層的平均厚度分別約為10.3，8.8，11.2 μm。由此可知，電解液中摻雜Al2O3后直接微弧氧化形成的微弧氧化層最薄，電解液中摻雜Al2O3后超聲輔助微弧氧化形成的微弧氧化層最厚。

由于超聲波在傳播的過(guò)程中導(dǎo)致介質(zhì)振動(dòng)速度加快，Al2O3粉克服重力效應(yīng)而懸浮在電解液中，從而改善了Al2O3微粒的分散性，使得更多的Al2O3微粒處于等離子體微弧高溫區(qū)域內(nèi)，在電解液 “冷淬” 作用下與基體一起形成陶瓷層，因此形成的微弧氧化層較為致密、孔隙率較低，可有效隔離基體與腐蝕介質(zhì)的接觸，進(jìn)而提高其耐腐蝕性能。

圖4 不同微弧氧化試樣的表面與截面形貌Fig.4 Surface (a,c,e) and cross-sectional morphology (b,d,f) of different micro-arc oxidation samples:(a-b) 1# sample; (c-d) 2# sample and (e-f) 3# sample

2.3 物相組成

圖5 不同微弧氧化試樣和鋁基體的XRD譜Fig.5 XRD patterns of different micro-arc oxidation samples and aluminum substrate

由圖5可以看出：不同試樣微弧氧化層的XRD譜中衍射峰位置基本相同，經(jīng)與Al(JCPDS no. 02-1109)、Al2O3(JCPDS no. 04-0875)、莫來(lái)石(JCPDS no. 02-0431)、SiO2(JCPDS no. 02-0285)以及Al(PO3)3(JCPDS no. 02-0246)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照分析，微弧氧化層中可能有莫來(lái)石、SiO2和Al(PO3)3等相存在，但這些相的衍射峰位置均與鋁相和Al2O3相的衍射峰重疊，難以進(jìn)行判斷，因此可認(rèn)為該試驗(yàn)條件下得到的微弧氧化層主要由鋁相和Al2O3相組成；與基體相比，微弧氧化層中鋁相衍射峰的強(qiáng)度明顯降低，同時(shí)出現(xiàn)較強(qiáng)的Al2O3相衍射峰；電解液中摻雜Al2O3后微弧氧化層中Al2O3相的衍射峰強(qiáng)度較電解液中未摻雜Al2O3的略有增強(qiáng)，電解液中摻雜Al2O3并超聲輔助后Al2O3相衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，這說(shuō)明超聲輔助促使更多的Al2O3加入到微弧氧化反應(yīng)過(guò)程中。

圖6 鋁基體和不同微弧氧化試樣的極化曲線Fig.6 Polarization curves of aluminum substrate and different micro-arc oxidation samples

2.4 耐腐蝕性能

圖6中的E為電位，I為電流密度。由圖6和表2可以看出：微弧氧化試樣的自腐蝕電位較基體的均發(fā)生了正移，其中2#試樣的自腐蝕電位正移得最多(約124 mV)；1#試樣的自腐蝕電流密度和極化電阻較基體的均略有降低，這說(shuō)明超聲波對(duì)試樣耐腐蝕性能的提高不是很明顯，在電解液中摻雜Al2O3并超聲輔助微弧氧化后試樣的自腐蝕電流密度較基體的下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)，極化電阻提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于超聲波的引入使得更多的Al2O3微粒進(jìn)入微弧氧化層，形成的微弧氧化層更為致密，因此自腐蝕電流密度大幅降低。綜上可知，在微弧氧化過(guò)程中Al2O3微粒的摻雜以及超聲輔助的作用使得微弧氧化層的孔洞數(shù)量減少、結(jié)構(gòu)致密，從而明顯改善了微弧氧化層的耐腐蝕性能。

表2 動(dòng)電位極化曲線的擬合參數(shù)值Table 2 Parameter values of potentiodynamic curves

2.5 摩擦磨損性能

圖7 不同微弧氧化試樣的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.7 Friction coefficient vs time curves of different micro-arc oxidation samples

由圖7可以看出：1#試樣在經(jīng)過(guò)短暫跑合過(guò)程后，其摩擦因數(shù)先穩(wěn)定在0.51，但在摩擦磨損5 min后摩擦曲線發(fā)生了較大的波動(dòng)，摩擦因數(shù)在0.57上下大幅波動(dòng)；2#試樣在磨損初期的摩擦因數(shù)沒(méi)有明顯變化，在摩擦磨損7 min左右后摩擦曲線發(fā)生較大波動(dòng)，之后隨磨損時(shí)間的延長(zhǎng)，摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.55左右；3#試樣在磨損初期的摩擦因數(shù)約為0.47，略低于1#試樣和2#試樣的，在摩擦磨損5 min后摩擦因數(shù)先減小后增大，最后趨于穩(wěn)定。Al2O3摻雜和超聲輔助后微弧氧化層中的孔洞分布均勻，當(dāng)磨損初期微弧氧化層表面被摩擦副磨平后，摩擦因數(shù)迅速降低，而初期摩擦副與表面粗糙的熔融顆粒接觸摩擦?xí)r所產(chǎn)生的磨屑又導(dǎo)致摩擦因數(shù)增大，隨著磨損過(guò)程的進(jìn)行，磨屑對(duì)磨損造成的影響趨于穩(wěn)定，導(dǎo)致摩擦因數(shù)也趨于穩(wěn)定，這說(shuō)明超聲輔助與Al2O3摻雜的協(xié)同作用明顯改善了微弧氧化層的摩擦磨損性能。

圖8 不同微弧氧化試樣的比磨損率Fig.8 Specific wear rate of different micro-arc oxidation samples

由圖8可以看出，3#試樣的比磨損率明顯低于其他試樣的。這是由于超聲輔助改善了電解液中Al2O3微粒的分散情況。Al2O3微粒懸浮于溶液中并參與微弧氧化層的形成，使得微弧氧化層的致密程度增加；在摩擦過(guò)程中致密的微弧氧化層對(duì)純鋁基材起到了更好的保護(hù)作用。

3 結(jié) 論

(1) 超聲輔助促使更多的Al2O3微粒參與微弧氧化過(guò)程，生成的微弧氧化層平整致密，微孔尺寸較小且分布均勻，孔隙率較低；在Al2O3摻雜和超聲輔助作用下得到的微弧氧化層最厚。

(2) 在Al2O3摻雜和超聲輔助作用下得到的微弧氧化層主要由鋁相和Al2O3相組成。

(3) 與電解液中未摻雜Al2O3或未引入超聲輔助的相比，Al2O3摻雜和超聲輔助微弧氧化后微弧氧化層的自腐蝕電流密度明顯降低，極化電阻大幅提高，摩擦因數(shù)和比磨損率均較低，耐腐蝕性能和摩擦磨損性能均得到顯著提高。