山東省海陽市郭城鎮(zhèn)BIF型鐵礦地球化學(xué) 特征與礦床成因探討

王浩然，劉建朝，張燕娜，陳俊生，張高鑫，張海瑞

(1.長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西 西安 710054；2.山東省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 濰坊 261021)

前寒武紀(jì)條帶狀硅鐵建造(BIFs)在全世界中占有最大的鐵礦資源類型，是地球早期歷史階段所獨有的化學(xué)沉積建造(李延河等，2010)，鐵礦儲量約占世界鐵礦總儲量的60%，占中國鐵礦已探明總儲量的57.7%(沈保豐等，2005)。BIF大多賦存于前寒武紀(jì)的古老變質(zhì)巖系中，通常指的是全鐵含量大于15%，具有由磁鐵礦為主的富鐵礦物和石英為主的脈石礦物所組成的條帶狀或條紋狀構(gòu)造的化學(xué)沉積巖(JAMES，1954，1983)。根據(jù)其形成時代和含礦建造，可進(jìn)一步劃分為與海底火山作用密切相關(guān)的阿爾戈馬型和與沉積作用密切相關(guān)的蘇必利爾湖型。前者為中國條帶狀鐵建造的主要類型(沈保豐等，2006)。華北陸塊是中國前寒武紀(jì)條帶狀硅鐵建造的集中分布區(qū)，形成于始太古宙到古元古代早期，大規(guī)模BIF只形成于新太古代晚期(2.50～2.55 Ga)(萬渝生等，2012)。

條帶狀鐵建造及相關(guān)(火山)沉積巖系記錄了豐富的地質(zhì)構(gòu)造演化、環(huán)境演化和生物演化的信息。深入研究華北克拉通條帶狀建造，對于揭示華北古大陸演化歷史和地球早期環(huán)境變遷、豐富BIF成礦理論具有特殊的科學(xué)意義。前人對中國重要鐵礦產(chǎn)區(qū)的冀東遷安和山西五臺地區(qū)太古宙BIF鐵礦進(jìn)行了大量的研究，而對于膠東地區(qū)的BIF鐵礦的研究主要集中在安丘-昌邑鐵成礦帶。因此，筆者試圖通過對郭城鐵礦與冀東遷安和山西五臺地區(qū)典型太古宙BIF鐵礦的地球化學(xué)特征對比，來研究郭城BIF的地質(zhì)特征與冀東和山西典型BIF的差異，同時探討郭城BIF礦床成因，為該地區(qū)的鐵礦勘探與后續(xù)研究打下基礎(chǔ)。

1 礦區(qū)地質(zhì)背景

山東郭城鎮(zhèn)鐵礦在大地構(gòu)造位置上處于中朝準(zhǔn)地臺膠遼臺隆膠萊坳陷的東北緣，即膠北隆起的中南部，橫跨膠北隆起和膠萊坳陷2個構(gòu)造單元，是膠東東部牟平-即墨金成礦帶的重要組成部分。區(qū)內(nèi)出露地層以古元古界和中生界為主。斷裂發(fā)育，巖漿巖分布廣泛。礦區(qū)出露地層以古元古代荊山群和中生代萊陽群為主(圖1)。

區(qū)內(nèi)荊山群分布于郭城斷裂以東地區(qū)，呈北東—南西向展布，總體傾向南東，傾角為40°～60°，為一單斜巖層，劃分為祿格莊組、野頭組和陡崖組。萊陽群為一套礫巖、砂礫巖沉積巖系，分布于郭城斷裂以西地區(qū)，劃分為林山寺組、止鳳莊組、水南組、龍旺莊組和曲格莊組。第四系分布廣泛，主要發(fā)育于河谷及沖溝兩側(cè)和低山丘陵地區(qū)，主要巖性為含礫黏土、粉砂、砂質(zhì)黏土、砂層和砂礫層等，厚度為0～5 m。

礦區(qū)斷裂非常發(fā)育，主要有北東、北西及近南北向3組斷裂。北東向斷裂是區(qū)內(nèi)形成較早的斷裂，以郭城斷裂為代表，其走向為30°～60°，傾向北西或南東。斷裂寬1～10 m，斷裂平直、光滑，斷裂帶內(nèi)角礫巖、碎裂巖和斷層泥發(fā)育，巖石具綠泥石化、絹英巖化、鉀化、硅化和黃鐵礦化等蝕變。北東向斷裂由于形成時間早，表現(xiàn)出多期活動的特點，早期呈壓扭性，后期呈張性。

北西向斷裂形成較晚，切割區(qū)內(nèi)的脈巖及其他方向的斷層，走向為290°～340°，傾向南西，傾角65°～70°，寬2～20 m。斷裂帶中巖石破碎，角礫巖、碎裂巖和斷層泥發(fā)育，斷裂對成礦起破壞作用。

近南北向斷裂形成時間早于北西向斷裂。以F21和F22斷裂為代表，走向350°～10°，傾向西，傾角70°左右。斷裂帶寬2～20 m，帶內(nèi)角礫巖和碎裂巖發(fā)育，巖石破碎，具有絹英巖化、鉀化和高嶺土化等蝕變，局部礦化明顯，分布有小透鏡狀礦體。

區(qū)內(nèi)巖漿巖分布廣泛，出露面積約占礦區(qū)面積的1/2，以晚元古代牟牛山巖體中細(xì)粒二長花崗巖為主，整體呈現(xiàn)“舌狀”侵入于古元古代荊山群中。巖體普遍遭受糜棱巖化，局部鉀化。另外，區(qū)內(nèi)中生代輝綠玢巖、閃長玢巖、煌斑巖、花崗斑巖、花崗閃長巖和正長巖等脈巖亦十分發(fā)育，穿插于荊山群及牟牛山巖體中。

1.第四系；2.晚白堊世王氏群；3.早白堊世青山群；4.萊陽群；5.古元古代荊山群；6.西上寨單元； 7.九曲單元；8.淺層次韌性剪切帶；9.斷層圖1 膠萊盆地東北緣地質(zhì)略圖Fig.1 Geological map of The northeastern margin of the Jiaolai Basin

郭城鐵礦的圍巖主要為各種變質(zhì)巖，巖性變化多樣。代表性巖性描述如下。

長石石英片麻巖：長石、石英呈不等粒集晶體相間，具“活化再生”的特點，構(gòu)成片麻狀結(jié)構(gòu)。其中，長石蝕變嚴(yán)重，表面多發(fā)生高嶺土化、絹云母化，還有少量鉀長石。長石雙晶個別變形發(fā)生扭曲，石英不等粒集晶體與長石相間形成明顯的條帶。長石與石英條帶粒間分布磁鐵礦及少量褐鐵礦，略具定向。

淺粒巖：塊狀構(gòu)造，不等粒變晶結(jié)構(gòu)，鱗片狀變晶結(jié)構(gòu)。兩種長石呈他形粒狀不等粒分布構(gòu)成不等粒變晶結(jié)構(gòu)，鱗片狀黑云母定向分布構(gòu)成鱗片狀變晶結(jié)構(gòu)。其中，長石表面多見高嶺土化，黑云母發(fā)生綠泥石化。疊加于長石、石英上可見粒狀透輝石，代表變質(zhì)程度向角閃巖相轉(zhuǎn)變。后期見多條碳酸鹽脈穿插切穿黑云母構(gòu)成的片理。

礦石礦物主要為磁鐵礦，局部地方含黃鐵礦；脈石礦物主要為石英、角閃石、黑云母，局部地方含石榴子石、綠簾石和綠泥石等。代表巖性特征描述如下。

碳酸鹽化磁鐵石英片巖：粒狀變晶、片狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。由他形粒狀石英及磁鐵礦構(gòu)成粒狀變晶結(jié)構(gòu)。石英、磁鐵礦具定向，構(gòu)成片狀結(jié)構(gòu)。可見碳酸鹽有2期：第一期他形粒狀與石英、磁鐵礦一起具定向，表面不潔凈；第二期呈脈狀集合體切割片理(圖2a)。

含角閃輝石磁鐵石英巖：柱粒狀變晶結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。主要由長石、磁鐵礦、石英、黑云母組成。含有暗色礦物角閃石、透輝石，不具定向性，他形中拉長石及鉀長石充填間隙，構(gòu)成柱粒狀變晶結(jié)構(gòu)。透輝石邊部見綠色角閃石褪變邊，磁鐵礦生成期次較早，多被暗色變質(zhì)礦物包嵌，并具有反應(yīng)邊，多與棕紅色黑云母伴生(圖2b)。

2 樣品及分析方法

本次研究的礦石類型主要為磁鐵石英巖以及與礦石相鄰的上下盤圍巖。鐵礦的主要組成礦物為磁鐵礦和石英。挑選出郭城地區(qū)新鮮且有代表性的磁鐵石英巖和圍巖共6個，進(jìn)行全巖樣品主量元素、微量元素和稀土元素的分析測定。

a.碳酸鹽化磁鐵石英片巖(10X)；b.含角閃輝石磁鐵石英巖(4X);Qz.石英；Mat.磁鐵礦；Amp.角閃石

主量元素在長安大學(xué)成礦作用及其動力學(xué)實驗室進(jìn)行等離子光譜測定。首先稱取0.5 g樣品與5 g四硼酸鋰(Li2B4O7，67%)+偏硼酸鋰(LiBO2，33%)混合熔劑均勻混合后加入2～4滴NH4Br，最后用M4自動熔樣機將樣品熔制成玻璃餅，然后將玻璃餅放入X射線熒光光譜儀(AXIOS Minerals)測定主量元素，分析精度為0.1%～1%(RSD%)，準(zhǔn)確度優(yōu)于1%。

微量元素和稀土元素分析在長安大學(xué)成礦作用及其動力學(xué)實驗室的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(TJA-PQ-ExCell ICP-MS)上進(jìn)行測定。稱取全巖粉末樣品放入Teflon瓶中，往瓶中加入HF和HNO3混合酸，且用Teflon封閉反應(yīng)罐進(jìn)行溶樣，溶解后的樣品倒入塑料瓶中，再在等離子體質(zhì)譜儀上進(jìn)行微量元素和稀土元素的分析測試。用組合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液對儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以含0.8 moL/LHNO3的高純水得到的計數(shù)率與內(nèi)標(biāo)計數(shù)率的比值為低點，以組合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素的計數(shù)率與內(nèi)標(biāo)計數(shù)率的比值為高點，得到各元素的兩點標(biāo)準(zhǔn)化直線，然后對樣品溶樣進(jìn)行測定。在95%的置信度范圍內(nèi)，RSD優(yōu)于10%。

磁鐵礦和石英單礦物挑選工作首先將樣品粉碎至60～100目，然后利用雙目鏡挑選石英單礦物。氫、氧同位素測試送予北京科薈公司完成，氫、氧同位素測試都分為樣品制取和質(zhì)譜測試2個部分。氧氣制備的反應(yīng)方程為：2BrF5+SiO2→2BrF3+SiF4+O2↑；8BrF5+KAlSi3O8→8BrF3+AlF3+3SiF4+KF+4O2↑。先將樣品置于真空干燥箱中，加熱到105～110℃烘干，然后稱取12 mg左右，用特制的送樣器送至已充入氬氣的反應(yīng)器的底部，再將反應(yīng)器接回真空系統(tǒng)，此時再將反應(yīng)器底部加熱150～200℃，轉(zhuǎn)用真空泵抽到2.0×10-3Pa，持續(xù)1 h。此時系統(tǒng)內(nèi)去氣基本上完成，反應(yīng)器也密封良好。用液氮冷凍法將5倍的BrF5凍到反應(yīng)器，在冷凍的情況下再抽真空到2.0×10-3Pa。撤下液氮杯，給反應(yīng)器套上加熱爐，石英加熱溫度為500℃，磁鐵礦加熱溫度為650℃，反應(yīng)時間均為15 h；氫氣(流體包裹體中的水氫)制備采用Cr法，將樣品用注射器注入到系統(tǒng)，反復(fù)冷凍樣品水，使之與Cr反應(yīng)完全。石英加熱溫度為500℃，磁鐵礦加熱溫度為600℃，并用帶有活性碳的樣品管吸收反應(yīng)生成的氫氣直到反應(yīng)完全將樣品管到質(zhì)譜測量。質(zhì)譜為MAT—251，加速電壓為10kV，90°扇形磁場，最高達(dá)1萬G，離子軌道偏轉(zhuǎn)半徑為46 cm。氫同位素的分析誤差為2‰，氧同位素分析誤差為0.2‰。

3 礦床地球化學(xué)研究

3.1 主量元素特征

礦石中TFe2O3含量為38.47%～42.31%(平均值為38.96%)，SiO2含量為46.23%～55.53%(平均值為50.03%)，Al2O3為0.21%～0.99%(平均值為0.53%)，MgO含量為1.30%～2.01%(平均值為1.645%)，CaO含量為1.33%～4.53%(平均值為3.62%)，Na2O均小于0.01，K2O為0.01%～0.07%(平均值為0.04%)，MnO為0.06%～0.22%(平均值0.138%)，TiO2為0.02%～0.05%(平均值為0.032%)。與加拿大阿爾戈馬型和蘇比利爾湖型BIF(Gross et al.，1980)相比，郭城鎮(zhèn)鐵礦的SiO2差別不大(個別略高)，而TFe2O3含量與二者相比除了4號樣品低了8%左右，其他樣品相差不大。Al2O3和Na2O含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于二者，MgO比二者略低，CaO高于二者很多(表1、圖3)。

表1 條帶狀鐵礦主量元素含量表(%)Tab.1 Main elementsof studied BIF(%)

注：冀東遷安和山西五臺數(shù)據(jù)引自沈其韓等(2011)。

Ⅰ.富鎂硅酸鹽巖；Ⅱ(上).鋁桂酸鹽巖；Ⅱ(下).低鈣鋁鎂硅酸鹽巖；Ⅲ.鋁鎂硅酸鹽巖(低鈣鋁鎂硅酸鹽巖)；Ⅳ.鈣鋁鐵鎂硅酸鹽巖；Ⅴ.鈣鋁硅酸鹽巖；Ⅵ.鎂鐵硅酸鹽巖；Ⅶ.鈣鎂鐵硅酸鹽巖；Ⅷ.鋁鈣硅酸鹽巖；Ⅸ.富鎂鐵硅酸鹽巖；Ⅹ.低鈣鎂鐵硅酸鹽巖；Ⅺ.鈣鎂碳酸鹽巖；Ⅻ.鎂鈣碳酸鹽巖(A=100Al2O3/d，M=100MgO/d，C=100CaO/d，F(xiàn)=100(2Fe2O3+FeO)/d，d=Al2O3+ MgO+CaO+(2Fe2O3+FeO)，令A(yù)+M+C+F=100)圖3 A-C-FM判別圖解Fig.3 A-C-FM diagram for discriminating sedimentary rocks

3.2 微量稀土元素特征

在微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(圖4)中顯示富集U、La、Sr、Sm、Y等元素，虧損Ce、K、Nb、Ti、P、Yb等元素。

圖4 微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖Fig.4 Primitive mantle-normalized trace elements patterns of the iron deposit

在稀土元素經(jīng)過PAAS(Post Archean Australian Shale)標(biāo)準(zhǔn)化后的圖解中，郭城鎮(zhèn)鐵礦具有較為一致的配分模式(圖5)，即輕稀土元素相對重稀土元素較為虧損[(La/Yb)PAAS=0.99～1.91，平均值為1.29]和強烈的Eu正異常(Eu/Eu*為1.65～3.54，平均值為2.97)，顯示La正異常(La/La*為1.31～1.67，平均值為1.51)和Y正異常(Y/Y*為1.33～2.10，平均值為1.66)，無明顯的Ce負(fù)異常。這些特征與華北克拉通內(nèi)的BIF特征(沈其韓等，2009，2011；李志紅等，2010；劉軍等，2010；ZHANG et al.，2011)、或者說與世界上其他地區(qū)多數(shù)BIF的特征(KLEIN，2005)基本一致，盡管有些元素在異常的程度上可能有些差別。所研究的條帶狀鐵礦稀土元素總量均較低，這是太古宙海洋沉積的特征之一(表2)。

圖5 稀土元素PAAS標(biāo)準(zhǔn)化分布型式圖Fig.5 PAAS-normalized rare earth elements patterns of the iron deposit

樣品號18-118-218-318-418-518-6冀東遷安山西五臺Cr8.529.579.9413.178.4815.30Ni5.033.8411.8735.685.0238.27Co2.813.6917.0812.6211.9012.76Sc3.142.032.274.202.782.57Ba45.8914.92127.248.09158.467.12Sr186.5142.7197.8452.4321.7218.2Rb4.934.271.512.064.813.79Zr9.777.197.6210.4511.78.93Hf0.460.230.270.350.330.38Ta0.1660.0980.0520.5060.1780.286

續(xù)表2

樣品號18-118-218-318-418-518-6冀東遷安山西五臺Ga4.776.382.982.743.885.89Cu13.2910.4426.4210.4616.4017.36Zn43.0668.0132.7947.2328.2835.01Pb1.762.451.801.853.051.91U0.5680.1960.2250.2990.3370.628Th0.730.720.600.620.450.88Nb2.431.060.480.672.123.98La5.685.9310.736.307.447.562.932.45Ce8.698.2116.51902710.9711.894.395.17Pr0.860.901.901.121.231.250.510.58Nd3.083.156.704.304.764.711.882.48Sm0.510.491.090.920.790.820.330.59Eu0.440.170.580.650.540.610.171.01Gd0.740.490.990.840.710.780.440.72Tb0.110.070.130.130.120.120.770.12Dy0.640.410.740.730.640.740.450.07Ho0.140.100.160.170.140.170.120.17Er0.410.310.460.510.440.510.370.52Tm0.050.040.070.070.060.070.060.08Yb0.420.310.410.470.430.480.360.52Lu0.070.060.070.080.090.080.060.08Y5.435.396.997.956.576.094.335.82ΣREE21.8420.6440.5525.5528.3629.79Ni/Co1.791.040.692.830.423.00Ti/V60.447.137.224.765.925.6Sr/Ba4.0690561.569.412.033.25Eu/Sm0.420.360.530.710.931.06Y/Ho70.3953.3444.5148.1853.4128.98LREE/HREE7.4510.5612.377.569.789.12La/Yb0.991.411.910.991.271.17La/La*1.501.601.331.311.671.671.221.45Ce/Ce*0.900.820.840.800.830.890.921.16Y/Y*1.442.101.571.522.031.331.521.28Eu/Eu*3.201.652.613.453.383.542.082.37

注：La異常用La/La*=LaPAAS/(3PrPAAS-2NdPAAS)，Ce異常用Ce/Ce*=2CePAAS/(LaPAAS-PrPAAS)來計算；Eu異常用Eu/Eu*=2EuPAAS/(SmPAAS+GdPAAS)來計算；Y異常用Y/Y*=2YPAAS/(DyPAAS+HoPAAS)來計算(ROBERT et al.，2004)。稀土元素用PAAS(Post Archean Australian Shale)(MCLENNAN，1989)標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。冀東遷安和山西五臺，數(shù)據(jù)引自沈其韓等(2011)。

3.3 氫氧元素特征

郭城鎮(zhèn)鐵礦的氫氧同位素見表3。由表3可以看出，條帶狀硅鐵建造中石英的δ18OV-SMOW為6.8‰～11.5‰，平均值為9‰。δDV-SMOW為-127.7‰～-72.5‰，平均值為-99‰，所得石英包裹體氫氧同位素組成投影見圖6。

表3 礦石及圍巖氫氧同位素(‰)Tab.3 H and O isotope data of the iron ore and wall rock(‰)

注：原生巖漿熱液數(shù)據(jù)引自張德會等(2011)，混合巖化熱液數(shù)據(jù)引自周世泰(1994)。

圖6 鐵礦石和圍巖石英包裹體氫氧同位素組成投影圖Fig.6 The diagaram of δD vs δ18O of activation quartz in the iron ore and wall rock

4 討論

A-C-FM圖解(圖4)被廣泛應(yīng)用于變質(zhì)巖原巖成分的研究，其能區(qū)分較多的原巖類型，包括各種沉積巖和火成巖，并且計算結(jié)果不易受交代作用的影響(王仁民等，1987)。在該圖解中(圖4)，郭城鎮(zhèn)鐵礦石的投點落在富鐵硅質(zhì)硅酸鹽巖區(qū)，可以認(rèn)為其原巖為鐵硅質(zhì)沉積巖。條帶狀鐵礦中的主要化學(xué)成分SiO2和TFe2O3的含量多少對判斷鐵礦的沉積作用類型有一定的指示意義，SiO2和TFe2O3的含量越高則證明其碎屑物質(zhì)輸入越少，化學(xué)沉積巖質(zhì)地越純。一般認(rèn)為沉積變質(zhì)鐵礦的SiO2/Al2O3值應(yīng)小于10，火山沉積變質(zhì)鐵礦的SiO2/Al2O3應(yīng)大于10(沈其韓等，2009，2011)。郭城鎮(zhèn)鐵礦SiO2+TFe2O3的值為89%～92.75%，平均值為88.99%，與冀東遷安和山西五臺地區(qū)SiO2+TFe2O3的值相比較低，這表明郭城鎮(zhèn)鐵礦形成過程中有碎屑物質(zhì)的參與。郭城鎮(zhèn)鐵礦的SiO2/Al2O3值為48.45～241.43，平均值為130.71，顯示出明顯的火山沉積變質(zhì)鐵礦的特征。通過上述2組值的特征可以看出，郭城鎮(zhèn)鐵礦總體上以火山沉積為主，原巖為含有一定碎屑物質(zhì)的化學(xué)沉積巖。

火山巖和海相沉積物的Sr/Ba值大于1，陸源沉積巖的Sr/Ba值小于1(沈其韓等，2009，2011)。郭城鎮(zhèn)鐵礦的Sr/Ba值為1.56～9.56(表2)，變化較大，表現(xiàn)出火山巖和海相沉積物的特征。Ti/V值常用來區(qū)分成礦物質(zhì)來源和條帶狀鐵礦的成因類型，在鐵質(zhì)頁巖中Ti/V的平均值為1.33～10.9，在火山建造中則為13～85(沈其韓等，2009，2011)。郭城鎮(zhèn)鐵礦的Ti/V值為24.7～65.9，平均值為43.5，具有明顯的火山建造特征，說明物質(zhì)來源與火山沉積息息相關(guān)。

輕稀土元素相對重稀土元素虧損、Ce的負(fù)異常以及Y和La的正異常是現(xiàn)代海水的特征(ZHANG et al.，1996；ALIBO et al.，1999)。此外，Y/Ho值同樣是區(qū)別海水和非海水沉積的的重要指標(biāo)。因為Y和Ho具有相近的離子半徑，所以具有相似的地球化學(xué)行為，因而在普通的火成巖及外生碎屑中具有與球粒隕石相似的Y/Ho值(BAU et al.，1999)，但由于與無機或有機配位體的絡(luò)合能力不同，使得Ho從海水中沉淀的速率比Y約高2倍(NOZAKI et al.，1997)，從而導(dǎo)致海水具有很高的Y/Ho值。研究表明，陸殼巖石及外生碎屑的Y/Ho值為28左右(NOZAKI et al.,1997;BAU et al.,1999)，洋中脊高溫?zé)嵋旱腨/Ho值為28～30(BAU et al.,1999)，現(xiàn)代海水的Y/Ho值為43～80(NOZAKI et al.,1997)，古元古代海水為49～65(BAUAND Dulski，1999)。郭城鎮(zhèn)鐵礦的Y/Ho值為33～48，平均值為38，遠(yuǎn)高于球粒隕石和陸殼巖石以及高溫?zé)嵋海蚝Ｋ奶卣骺拷?，進(jìn)一步表明鐵礦中海水的參與。Ce負(fù)異常的缺乏不僅在郭城鎮(zhèn)鐵礦中出現(xiàn)，在華北克拉通多數(shù)BIF中同樣出現(xiàn)(沈其韓等，2009，2011;李志紅等，2010;ZHANG et al.，2011)，這可能與當(dāng)時的海水相對缺氧有關(guān)。如果鐵礦沉積時的海水氧化能力較弱，Ce3+未被氧化為Ce4+，則Ce負(fù)異常很可能不出現(xiàn)或者甚至出現(xiàn)Ce正異常，這得到了GERMAN et al.(1991)工作的證實。據(jù)此可以推測22億年之前,研究區(qū)大氣可能是缺氧的，這與CLOUD、WALKER、KASTING和HOLLAND等認(rèn)為的22億年之后大氣中的O2才顯著增加(趙振華，2010)的觀點相符。

關(guān)于BIF中Eu的正異常，前人已作了較多研究。Eu的正異常是海底高溫?zé)嵋旱奶卣?，Eu異常的大小可以代表混合溶液中高溫?zé)嵋旱南鄬ω暙I(xiàn)量(DANIELSON et al.，1992)。郭城鎮(zhèn)鐵礦顯著的Eu正異?？赡馨凳玖溯^多高溫?zé)嵋旱膮⑴c。結(jié)合上述主量以及微量元素的研究可知，該高溫?zé)嵋嚎赡芘c海底火山活動有關(guān)。郭城鎮(zhèn)鐵礦多數(shù)樣品的Eu正異常強度比冀東、五臺以及魯西地區(qū)的太古宙BIF(李志紅等，2010;劉軍等，2010;ZHANG et al.，2011)高，而比呂梁地區(qū)屬于古元古代的BIF的Eu正異常強度高很多，這暗示郭城鎮(zhèn)鐵礦可能成生于太古宙時期，而華北克拉通太古宙與古元古代BIF之間在熱液的參與方面可能存在系統(tǒng)的差別。通過研究發(fā)現(xiàn)，冀東、五臺和呂梁地區(qū)BIF鐵礦的Eu正異常具有從中太古宙(Eu/Eu*平均值為3.65)到新太古宙(Eu/Eu*平均值為2.84)到古元古代(Eu/Eu*平均值為2.01)依次降低的特征，這可能反映了隨著BIF沉積年齡的減小，進(jìn)入到該地區(qū)海水中的高溫?zé)嵋毫黧w逐漸減少(李志紅等,2010)。根據(jù)上述理論有以下2種說法：其一很可能與前寒武紀(jì)巖石圈演化有關(guān)。太古宙是華北克拉通最重要的陸殼增生期，發(fā)育大規(guī)模的火山-巖漿活動(翟明國，2008)，而古元古代基本上已經(jīng)完成了克拉通化，處于相對穩(wěn)定的構(gòu)造環(huán)境(翟明國等，2007)，火山-巖漿活動劇減，從而可能導(dǎo)致地殼尺度的熱液活動減少，同時可能反映了前寒武紀(jì)上地幔溫度的持續(xù)降低(BAU et al.,1993);其二是認(rèn)為BIF中的Eu異常從太古宙正異常到中、新元古代呈逐漸增強的負(fù)異常，反映的是大氣圈從缺氧到富氧的變化(趙振華，2010)。

對于形成富鐵礦的熱液來源主要有變質(zhì)水熱液(施繼錫等，1980；周世泰，1994；劉軍等，2010)和混合巖化熱液(程裕淇，1957；董申保等，1972；李秉倫等，1977)2種認(rèn)識。郭城鎮(zhèn)鐵礦中的石英在氫氧同位素組成圖解中3個樣品落于巖漿水和變質(zhì)水區(qū)域正下方(圖6)。又從表3可以看出，δ18O的值為6.8‰～11.5‰,與混合巖化熱液δ18O的標(biāo)準(zhǔn)值5.97‰～14.4‰(周世泰，1994)較一致。這些特征暗示形成鐵礦熱液為混合巖化熱液。其中,氫氧同位素的組成沒有偏向大氣降水一側(cè)，同樣說明了其生成時環(huán)境與現(xiàn)代不同，并沒有現(xiàn)代降水參與其中。

5 結(jié)論

(1)郭城鎮(zhèn)鐵礦主要賦存于古元古代粉子山群和荊山群變質(zhì)巖中。鐵礦石主要富SiO2和T Fe2O3，含少量Al2O3、MgO和CaO等，顯示出海洋化學(xué)沉積但有少量碎屑或泥質(zhì)加入的特征。

(2)輕稀土虧損、高Y/Ho、Sr/Ba值以及La和Y正異常表明鐵礦沉淀于海相環(huán)境，而Eu的強烈正異常表明火山熱液參與了鐵礦的形成，Ti/V值具有明顯的火山建造特征，也說明了成礦物質(zhì)來源于海底火山活動。無明顯的Ce負(fù)異常表明當(dāng)時可能存在一個缺氧的大氣環(huán)境。

(3)從圍巖和BIF礦石的氫氧同位素數(shù)據(jù)中可以看出，鐵礦的形成具有混合巖化熱液特征，表明了鐵礦是在海相環(huán)境下以火山熱液為主，并有多種流體共同參與形成。

通過對海陽市郭城鎮(zhèn)鐵礦的綜合分析，認(rèn)為是海洋(伴隨火山熱液)化學(xué)沉積又經(jīng)變質(zhì)作用后形成火山沉積變質(zhì)鐵礦床，在成因上類似于華北克拉通太古宙BIF型鐵礦。但郭城鎮(zhèn)鐵礦的形成可能有更多碎屑物質(zhì)的參與。