拉薩河全氟化合物的時(shí)空分布特征研究

孫殿超,龔 平,王小萍,3*,王傳飛

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拉薩河全氟化合物的時(shí)空分布特征研究

孫殿超1,3,龔 平1,2,王小萍1,2,3*,王傳飛1,2

(1.中國科學(xué)院青藏高原研究所,中國科學(xué)院環(huán)境與地表過程實(shí)驗(yàn)室,北京 100101；2.中國科學(xué)院青藏高原地球科學(xué)卓越創(chuàng)新中心,北京 100101；3.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

對(duì)拉薩河27個(gè)采樣點(diǎn)、拉薩污水處理廠分別在豐水期和枯水期進(jìn)行水樣的采集,并用雙三元二維液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(DGLC-MS /MS)首次對(duì)水樣中的17種全氟化合物(PFASs)進(jìn)行檢測(cè)分析,結(jié)果表明,PFASs在拉薩普遍存在,拉薩河表層水中平均Σ13PFASs濃度為322pg/L,范圍從60到1724pg/L.拉薩河PFASs的濃度水平低于其他大城市流域,但高于南北極表層水體.拉薩河中的主要化合物為全氟丁酸(PFBA)(25%)、全氟戊酸(PFPeA)(22%)、全氟辛酸(PFOA)(14%)、全氟辛烷磺酸(PFOS)(14%)和全氟丁烷磺酸(PFBS) (13%).空間分布特征表明,拉薩河中全氟化合物的排放還存在一些點(diǎn)排放源,拉薩市產(chǎn)生的污水并未完全匯入到拉薩市污水處理廠中處理.基于PFBA和PFBS的全氟產(chǎn)品使用比較廣泛,而基于PFOA和PFOS的全氟產(chǎn)品只在某些區(qū)域或行業(yè)有相對(duì)多的使用量或排量.PFASs在豐水期和枯水期的濃度水平和組成特征有顯著的差異,拉薩全氟化合物產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用模式受季節(jié)影響較大.污水處理廠是PFASs排放到拉薩河中的一個(gè)重要點(diǎn)源.污水處理廠每年排放到拉薩河中的全氟化合物約為37mg,拉薩河排放到雅魯藏布江的物質(zhì)荷載約為292t/a.在未來,所有的廢水都應(yīng)嚴(yán)格地納入污水處理廠經(jīng)達(dá)標(biāo)處理后再排放.盡管PFOA和PFOS在拉薩的生產(chǎn)和使用進(jìn)行了一定的轉(zhuǎn)型,但是基于全氟化合物的產(chǎn)品的限制應(yīng)進(jìn)一步系統(tǒng)地執(zhí)行和強(qiáng)有力地落實(shí).

全氟烷基酸；持久性有機(jī)污染物；空間分布；季節(jié)變異；物質(zhì)荷載

全氟化合物(PFASs)由于具有持久性、生物富集傾向和不斷出現(xiàn)的證據(jù)表明的生物有害性,因而日益?zhèn)涫荜P(guān)注.全氟化合物被廣泛應(yīng)用于織物、地毯、紙張、航空液壓油、泡沫滅火劑、不粘鍋、包裝材料等生產(chǎn)制造領(lǐng)域,因而其被大量地排放到環(huán)境中[1].根據(jù)全氟化合物化學(xué)鍵的類型,其分為離子型和分子型,其中,離子型的全氟化合物具有水溶性,故水環(huán)境是全氟化合物存在的一個(gè)重要載體.水又是生命體賴以生存的一種必需物質(zhì),從而全氟化合物能夠隨著水侵入到生物體和人體中,因此,全氟化合物在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨需要引起足夠的重視.

2009年5月,全氟辛烷磺酸(PFOS)和其鹽類以及全氟磺酰氟(PFOSF)被列入《斯德哥爾摩公約》持久性有機(jī)污染物名錄中.2015年10月,持久性有機(jī)污染物審查委員會(huì)提議將全氟辛酸(PFOA)列入持久性有機(jī)污染物審查名單.至此,全氟化合物的消減拉開了帷幕.全氟化合物的生產(chǎn)和使用也由長鏈(碳原子數(shù)大于8)向短鏈的化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)變,如全氟丁酸(PFBA),全氟丁烷磺酸(PFBS).全氟化合物的生產(chǎn)中心也由歐美等發(fā)達(dá)國家向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移,尤其是亞洲國家[2].自此,全氟化合物的生產(chǎn)和排放模式均發(fā)生了變化.

河流是全氟化合物生物地球化學(xué)循環(huán)的重要途徑.一般而言,全氟化合物通過干濕沉降、地表徑流、冰雪融水、污水處理廠中水的排放等過程進(jìn)入河流.因此,河流中全氟化合物的分布特征和物質(zhì)荷載可以反映全氟化合物的遷移特征以及生產(chǎn)排放信息.然而,目前的研究主要集中在空間分布上,對(duì)季節(jié)變異的研究還相對(duì)缺乏[3-4].如果全氟化合物的季節(jié)動(dòng)態(tài)沒有被考慮到,則它的遷移、傳輸和物質(zhì)荷載評(píng)估的不確定性將會(huì)增加.而關(guān)于流域中全氟化合物季節(jié)變異的規(guī)律還存在一定的爭議,在歐洲易北河的研究中,全氟己酸(PFHxA)和PFOA表現(xiàn)出了顯著的季節(jié)變異特征[5];在日本流域的研究中,只有PFOS和PFOA在部分流域表現(xiàn)出了季節(jié)變異[6].也有研究發(fā)現(xiàn)全氟化合物的濃度和組成特征表現(xiàn)出了不同的季節(jié)特征,然而此結(jié)論還缺乏統(tǒng)計(jì)上的驗(yàn)證[7].此外,在西班牙的研究發(fā)現(xiàn),流域中全氟化合物在整年并沒有出現(xiàn)季節(jié)變異[8].因此,同時(shí)研究河流中全氟化合物的空間分布和季節(jié)變異對(duì)于了解全氟化合物的遷移以及物質(zhì)荷載評(píng)估有重要意義.

青藏高原被稱為“亞洲水塔”,其為周邊國家和區(qū)域的數(shù)億人口提供了水資源.離子型的全氟化合物又具有水溶性和移動(dòng)性,然而目前關(guān)于青藏高原水體中全氟化合物濃度水平、時(shí)空分布特征和物質(zhì)荷載的研究還是空白.因此,本研究采集了拉薩河和拉薩市污水處理廠的樣品,旨在:調(diào)查拉薩河中全氟化合物的濃度水平;確定拉薩河中全氟化合物的時(shí)空分布特征;估算污水處理廠排放到拉薩河和拉薩河排放到雅魯藏布江的全氟化合物的物質(zhì)荷載.這將為評(píng)估拉薩水環(huán)境質(zhì)量提供數(shù)據(jù)支持,為保障亞洲水塔環(huán)境安全提供決策依據(jù).

1 材料和方法

1.1 樣品的采集

分別在2016年豐水期(6月)和枯水期(12月)采集了拉薩河27個(gè)點(diǎn)的表層水以及拉薩污水處理廠的中水(圖1).拉薩河是世界上海拔最高的河流之一,為3600m~5500m,全長568km,流域面積31760km2,最小流量8.95m3/s,最大流量2830m3/s,年平均流量288m3/s.它發(fā)源于念青唐古拉山脈中段北側(cè),在拉薩市南郊匯入雅魯藏布江.拉薩污水處理廠承接了拉薩市污水處理的功能,一期工程日均處理量5.5t.實(shí)際上,污水處理廠屬于超負(fù)荷運(yùn)載,實(shí)際產(chǎn)生的污水量要大于處理量,污水處理量也沒有季節(jié)上的差異.處理后的中水直接排入了拉薩河.

圖1 采樣點(diǎn)示意

W、N、E、S分別代表西、北、東、南支的點(diǎn).數(shù)字從小到大表示從上游到下游

每個(gè)采樣點(diǎn)用聚丙烯塑料瓶(PP瓶)采集2.5L水,并送往中國科學(xué)院青藏高原研究所避光存儲(chǔ)在4°C的冷藏室中待處理.PP瓶在采樣前均用甲醇、超純水和采樣點(diǎn)處的水預(yù)先清洗3次,然后再進(jìn)行樣品的采集.采樣前3d均沒有發(fā)生降水事件.

1.2 樣品的前處理

采集的水樣先用高溫除雜后的玻璃纖維濾膜(沃特曼,英國)進(jìn)行過濾,然后向過濾好的2L水樣中加入回收率物質(zhì)PFAC-MAX(惠靈頓實(shí)驗(yàn)室,加拿大),再用WAX柱(沃特世,6cc,150mg,30μm,美國)以1~2滴/s的速率進(jìn)行固相萃取(色譜科,SPE-12,美國).在上樣前先分別用5mL甲醇和5mL超純水對(duì)WAX柱進(jìn)行活化.待上完樣,WAX柱用4mL醋酸銨緩沖溶液進(jìn)行除雜,然后串聯(lián)一個(gè)WAX柱抽真空干燥30min.此過程與其他研究中的處理過程相似[9].處理好的WAX柱用20mL 0.1%NH4OH的甲醇溶液進(jìn)行洗脫,最后將洗脫液氮吹濃縮到200μL,待上機(jī)分析測(cè)試.

1.3 儀器分析

本研究分析測(cè)試的目標(biāo)化合物共有17種,分別為:全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟任酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一烷酸(PFUnA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十三烷酸(PFTrDA)、全氟十四烷酸(PFTeDA)、全氟十六烷酸(PFUnDA)、全氟十八烷酸(PFODA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟戊烷磺酸(PFHxS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟癸烷磺酸(PFDS).

本研究所用的儀器為雙三元二維液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(UltiMate 3000DGLC/(?)ESI-MS/MS) (賽默飛,美國).該儀器有較高的靈敏度和較低的化學(xué)噪音,定性定量結(jié)果可靠穩(wěn)定、便捷快速,且檢測(cè)范圍廣.該分析方法可以較好地應(yīng)用到水樣中全氟化合物的檢測(cè)分析.儀器左泵輸送的流動(dòng)相為(A)0.1%的甲酸溶液、(B)乙腈、(C)蒸餾水;右泵輸送的流動(dòng)相為(A)30mmol/L甲酸銨緩沖溶液(pH=4)、(B)乙腈、(C)蒸餾水.流動(dòng)相流速為2mL/min.色譜柱為Acclaim 120C18(賽默飛,4.6×150mm,5.0μm,美國).進(jìn)樣量為10μl,進(jìn)樣速率為0.8mL/min.質(zhì)譜為電噴霧離子源(HESI源)負(fù)離子模式.質(zhì)譜的鞘氣設(shè)置為40units;輔助氣為12units;源電壓2500V;汽化溫度350℃;離子傳輸管溫度400℃;掃描時(shí)間0.01s.

1.4 質(zhì)量控制

為了進(jìn)行質(zhì)量控制,萃取樣品前在樣品中均加入了同位素標(biāo)記的回收率物質(zhì).加入樣品中的回收率如下:13C4-PFBA為40%±27%(平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差),13C2-PFHxA為75%±27%,13C4-PFOA為95%±31 %,18O2-PFHxS為88%±28 %,13C5-PFNA為92%±32%,13C2-PFDA為91%±35%,13C4-PFOS為90%±33%,13C2-PFUnA為73%±31%,13C2-PFDoA為70%±32%.為了進(jìn)行全氟化合物分布特征在空間和時(shí)間上的比較,所有的樣品均用回收率進(jìn)行校正.

此外,用超純水設(shè)置了空白.空白的處理分析流程和樣品處理流程相一致.方法檢出限(MDLs)定義為空白濃度的算數(shù)平均值加3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差.空白樣品中全氟化合的濃度和方法檢出限如表1所示.在進(jìn)樣過程中,每分析10個(gè)樣品進(jìn)1次溶劑空白,以檢測(cè)可能的污染.

表1 空白樣品中全氟化合的濃度和方法檢出限(pg/L)

1.5 數(shù)據(jù)分析

樣品的濃度均為扣除空白后的值.扣除空白后濃度為負(fù)值的點(diǎn)按0計(jì)算,大于0小于檢測(cè)限的值按MDL/2計(jì)算.統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)用SPSS 22.0(IBM公司,美國)進(jìn)行,顯著性水平設(shè)定為＝0.05,雙尾檢驗(yàn).圖形制作用Origin 9.0(Origin Lab,美國)和ArcMap 10.4(ESRI,美國).聚類分析用R 3.3.3.

1.6 物質(zhì)荷載評(píng)估

物質(zhì)荷載用式(1)來計(jì)算:

ML=

C

×

F

(1)

式中ML為PFASs的年均荷載,單位t/a;為拉薩河水體中PFASs的平均濃度,單位pg/L;為拉薩河的水流量,單位m3/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度水平和組成特征

本研究共收集了27個(gè)采樣點(diǎn)的54個(gè)河流水樣,所有河流樣品中PFTeDA、PFHxDA、PFODA和PFDS均在MDLs以下,PFUdA、PFDoA和PFTrDA分別有61%、61%和98%的樣品在MDLs以下,其他化合物均有較高的檢出頻率.河流樣品中Σ13PFASs的平均值為322pg/L,濃度范圍從60到1724pg/L,中位數(shù)是270pg/L,表示總平均濃度水平呈偏左分布.各化合物的平均水平從大到小依次為(pg/L):PFBA (80)>PFPeA(71)>PFOS>(46)>PFOA(44)>PFBS(33)>PFHxA(16)>PFHxS(12)>PFHpA(10)>PFNA(4)>PFDA (3)>PFUdA(1)>PFDoA(0.4)>PFTrDA(0.04).

拉薩河流中全氟化合物的濃度水平相比其他城市流域的低,但比南北極表面水體的濃度高.拉薩河平均Σ10PFASs的濃度比美國、歐洲、亞洲等地區(qū)的河流的低1個(gè)數(shù)量級(jí)(表2).全氟化合物的濃度水平的高低與工業(yè)發(fā)展水平和人口密度有直接的關(guān)系[4].拉薩河表層水較低的濃度水平可能歸因于較低的工業(yè)發(fā)展水平和較少的人口密度.根據(jù)國務(wù)院發(fā)展規(guī)劃,到2020年,拉薩市人口不超過500000,這將決定相對(duì)少量全氟產(chǎn)品的需求.

拉薩河全氟化合物的濃度水平與同樣處于偏遠(yuǎn)地區(qū)的表層水體相比,它略高于南北極等偏遠(yuǎn)地區(qū)表層水體(表2).南北極等偏遠(yuǎn)地區(qū)的全氟化合物主要來源于大氣或者洋流的遠(yuǎn)距離傳輸.拉薩深處內(nèi)陸,遠(yuǎn)離海洋,不存在洋流的遠(yuǎn)距離傳輸.拉薩河中的全氟化合物除了本地排放外,可能還有部分與大氣的遠(yuǎn)距離傳輸有關(guān)系.

表2 不同流域全氟化合物的濃度水平和組成特征

注: “–”表示化合物沒有被分析; “n.d.” 表示未檢出; “

組成特征是評(píng)價(jià)全氟化合物污染狀態(tài)的另一個(gè)指標(biāo).根據(jù)各全氟化合物濃度的平均水平,拉薩河中短鏈的全氟化合物(C￡8)占了總濃度的97%,這說明短鏈的全氟產(chǎn)品在拉薩的生產(chǎn)和使用量多于長鏈的.也有可能是由于溶水性的長鏈全氟化合物更傾向于分配到沉積物和懸浮顆粒物中[18],因而溶水性的短鏈化合物在水相占有較大的比例.PFBA、PFPeA、PFOA、PFBS和PFOS是主要化合物.PFOA和PFOS的比例均為14%,而PFOA和PFOS的替代品PFBA和PFBS的比例分別為25%和13%.另一種主要化合物是PFPeA,其占比為22%.其余的全氟化合物占比則低于10%,分別為PFHxA(5%)> PFHxS(4%)>PFHpA(3%)>PFNA(1.3%)>PFDA(1.1%) >PFUdA(0.2%)>PFDoA(0.1%)>PFTrDA(0.01%).說明拉薩PFOA和PFOS正逐漸地被短鏈的化合物取代,C4和C5類的短鏈化合物成為了主流,這可能是由于區(qū)域消減PFOS和PFOA的結(jié)果,也可能是由于西藏全氟產(chǎn)品,例如織物、印染材料等生產(chǎn)使用的轉(zhuǎn)型.全氟化合物的消減已經(jīng)有了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展,這與其他地方最新的研究結(jié)果[3,7]相一致.

2.2 時(shí)空分布特征

根據(jù)拉薩河各采樣點(diǎn)不同時(shí)期全氟化合物濃度的平均值,其空間分布特征如圖2所示.拉薩河?xùn)|、北、西、南支的平均Σ13PFASs濃度分別為218、667、323、380pg/L,北、西和南支的濃度均高于東支.圖2-h中,拉薩河北支的濃度最高,東支的濃度最低.南支在污水處理廠的下游,污水廠的中水是一個(gè)點(diǎn)排放源,而北支的濃度要高于南支,說明北支上存在其他的排放源.此外,西支的濃度高于東支,這說明拉薩河西支存在其他的排放源.西支沿線的堆龍德慶區(qū)內(nèi)有廠房、養(yǎng)雞場等,這可能是一個(gè)影響因素.

如果存在面源的排放,下游的濃度特征應(yīng)和上游基本保持一致,如果存在一個(gè)點(diǎn)源排放,下游的濃度會(huì)隨著稀釋擴(kuò)散作用而降低[2].本研究中,下游點(diǎn)的濃度并非都隨著稀釋作用而降低.如圖2-a、b圖中達(dá)孜區(qū)內(nèi),E4 PFBA和PFBS的濃度比E3、E2、E1的高,E2 PFBA和PFBS的濃度比E1高.圖2-e堆龍德慶區(qū)內(nèi),W2 PFHxA的濃度比W1高,W4比W3高.圖2-c、d、f、g說明存在明顯的點(diǎn)源排放.c中N3 PFOA的濃度明顯高于其他點(diǎn),d中S2 PFOS的濃度明顯高于其他點(diǎn),f中S1 PFHxS有較高的濃度,g中N2 PFPeA有較高的濃度.N3、N2分別位于生活區(qū),S2位于污水廠下游.對(duì)圖2-a、b和c、d進(jìn)行對(duì)比,PFBA和PFBS的空間分布相對(duì)均勻,而PFOA和PFOS在個(gè)別點(diǎn)處的濃度明顯較高,說明基于PFBA和PFBS的全氟產(chǎn)品的使用比較廣泛,而基于PFOA和PFOS的全氟產(chǎn)品只在某些區(qū)域或行業(yè)有相對(duì)多的使用量或排量.在天津大沽河道發(fā)現(xiàn)較高濃度的全氟化合物,這可能來源于污水或是工業(yè)廢水的點(diǎn)源排放,而山東濰坊河流中全氟化合物較高的濃度水平可能是由于受到非點(diǎn)源的降水和地表徑流的影響[19].影響拉薩河全氟化合物空間分布差異的因素并非是單一的,可能還受到多種因素的影響,需要進(jìn)一步分析.

圖2 拉薩河全氟化合物的空間分布特征

拉薩河表層水中全氟化合物的濃度水平在豐水期和枯水期存在季節(jié)性的差異.拉薩河表層水中平均Σ13PFASs的濃度在豐水期和枯水期分別為479和164pg/L,豐水期是枯水期的2.9倍.拉薩河?xùn)|支平均Σ13PFASs的濃度在豐水期和枯水期分別為318和119pg/L,豐水期是枯水期的2.7倍.拉薩河北支平均Σ13PFASs的濃度在豐水期和枯水期分別為911和423pg/L,豐水期是枯水期的2.2倍.拉薩河西支平均Σ13PFASs的濃度在豐水期和枯水期分別為517和129pg/L,其豐水期的濃度是枯水期的4倍.同樣的,南支平均Σ13PFASs的濃度在豐水期和枯水期分別為602和166pg/L,豐水期的是枯水期的3.6倍.

圖3 拉薩河表層水中全氟化合物的季節(jié)變異

**表示不同季節(jié)間差異極顯著,<0.01;*表示不同季節(jié)間差異顯著,<0.05

為了進(jìn)一步確定全氟化合物的季節(jié)變異,對(duì)不同化合物在枯水期和豐水期進(jìn)行獨(dú)立樣本T檢驗(yàn).結(jié)果表明PFBA、PFHxA、PFHpA、PFBS、PFHxS和PFOS的濃度水平在豐水期顯著(<0.05)大于枯水期(圖3),這意味著季節(jié)性的人類活動(dòng)對(duì)這幾種全氟化合物的排放有著重要的影響.對(duì)采樣點(diǎn)在不同的季節(jié)進(jìn)行配對(duì)T檢驗(yàn),結(jié)果表明E2、E5、E6、E7、E8、E9、E12、E13、W4、W6、S1、和S5全氟化合物的濃度在豐水期和枯水期差異顯著(<0.05).河流中全氟化合物的季節(jié)動(dòng)態(tài)主要受市場上全氟產(chǎn)品季節(jié)性需求的影響,也受地表徑流和突發(fā)性降水事件的影響[5,20].由于在拉薩河采樣的前幾天均無降水事件發(fā)生,因而拉薩河一些點(diǎn)全氟化合物排放特征在豐水期和枯水期的顯著差異是由其生產(chǎn)和使用的季節(jié)性差異引起的.這也反映出拉薩的生產(chǎn)生活活動(dòng)受季節(jié)的影響較大.歐洲易北河的研究也發(fā)現(xiàn)PFHxA和PFOA的濃度水平在不同季節(jié)有顯著的差異[5],然而西班牙河流中全氟化合物的濃度水平在全年都比較穩(wěn)定[8].因而,全氟化合物的季節(jié)變異還存在區(qū)域上的差異性.全氟化合物區(qū)域存在差異的因素還需要進(jìn)一步分析.

2.3 影響因素分析

影響全氟化合物時(shí)空分布差異的因素是多元的,人口則是諸多因素中的一個(gè)因素.拉薩河全氟化合物的分布特征與人口數(shù)量之間的關(guān)系如圖4所示.總濃度和人口數(shù)量之間無規(guī)律.PFOA和PFOS的濃度水平隨著人口數(shù)量的增多而增大,而PFBA的濃度水平隨著人口數(shù)量的增多而降低.PFPeA在人口最多的區(qū)域濃度比較低,而在人口最少的區(qū)域濃度最大.城關(guān)區(qū)主要為人口聚居的區(qū)域,而達(dá)孜區(qū)主要為工業(yè)發(fā)展區(qū),說明在拉薩PFOA和PFOS主要與人們的生活活動(dòng)有關(guān),在生活活動(dòng)中還有較大的使用量,而PFBA和PFPeA主要與工業(yè)生產(chǎn)有關(guān).中國南部沿海地區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)人口數(shù)量、人類活動(dòng)和國民生產(chǎn)總值對(duì)該區(qū)全氟化合物的污染有極大的影響[21].而在中國經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的地區(qū),人口數(shù)量與全氟羧酸的濃度水平有顯著的正相關(guān)關(guān)系,而與總?cè)衔锏臐舛葲]有顯著的相關(guān)性[22].

具有相近全氟化合物排放特征或來源的點(diǎn)可以聚為一類[20].對(duì)河流不同采樣點(diǎn)在豐水期和枯水期的濃度分別進(jìn)行聚類分析,如圖5所示.在豐水期,S2和N2各為一類,其他點(diǎn)被聚為一類.說明S2和N2的全氟化合物有各自的來源,S2和N2與其他點(diǎn)全氟化合物的來源也不一致.S2在污水處理廠的下游,污水廠的中水對(duì)其有較大的影響.N2在居民區(qū)內(nèi),該段水域可能存在生活污水直接排入的情況.在枯水期,N3為一類,E4、S2和W2被聚為一類,其他點(diǎn)被聚為一類,而這些點(diǎn)又分布在不同的區(qū)域,說明E4、S2和W2存在點(diǎn)源排放的情況.S2位于污水處理廠的下游,E4位于達(dá)孜工業(yè)園的中游,可能這兩個(gè)點(diǎn)會(huì)受到污水廠和工業(yè)園較大的影響.W2沿線存在建筑施工活動(dòng),可能這是影響W2的一個(gè)主要因素.對(duì)美國羅德島和紐約表層水樣中的全氟化合物進(jìn)行聚類和主成分分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)一些點(diǎn)排放源,如:機(jī)場滅火劑的使用和紡織廠廢水的排放,可以聚為一類,一些采樣點(diǎn)可能受到不同來源的全氟化合物的影響,而各類源的貢獻(xiàn)度不同[23].

圖4 拉薩河全氟化合物的分布特征與人口之間的關(guān)系

豐水期和枯水期聚類的結(jié)果不一致,說明拉薩全氟化合物的生產(chǎn)和排放模式在季節(jié)上不固定,也就是說該區(qū)域生產(chǎn)、生活活動(dòng)受到季節(jié)的影響較大.拉薩是一個(gè)旅游城市,拉薩獨(dú)特的自然風(fēng)光和人文景觀吸引了大量的游客前來參觀,在豐水期,旅游活動(dòng)比枯水期興盛,從而豐水期全氟化合物的生產(chǎn)、生活活動(dòng)和排放量也比枯水期多.

圖5 拉薩河全氟化合物的聚類分析

A,豐水期; B,枯水期

拉薩河全氟化合物季節(jié)變異的另一個(gè)重要原因是水量的變異.拉薩河流域?qū)儆诩撅L(fēng)影響的區(qū)域,在豐水期,由于冰雪融化和降雨致使拉薩河有大量的水源補(bǔ)給,從而其流量較大.拉薩河流量最大的時(shí)候達(dá)到2830m3/s.而冰雪和降雨中都有可能攜帶了全氟化合物,這對(duì)全氟化合物的傳輸有重要的影響[24].與日本琵琶湖的研究相比較,除了2個(gè)點(diǎn)的PFOS和PFOA存在季節(jié)變異,其他12個(gè)點(diǎn)均不存在顯著的季節(jié)變異,這可能與流量的變化較小有關(guān)[6].而易北河全氟化合物季節(jié)變異可能是由河流流量的季節(jié)性差異造成的,易北河的流量在2月份達(dá)到最大值,1528m3/s,而PFHxA和PFOA的濃度相應(yīng)在2月份最低[5].

污水處理廠是全氟化合物一個(gè)重要的點(diǎn)排放源.污水入水中全氟化合物的濃度水平與經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平顯著呈正相關(guān),而且入水中全氟化合物的濃度對(duì)中水中的濃度有著絕對(duì)影響[3].2016年,拉薩國民生產(chǎn)總值排名在27個(gè)中國省會(huì)城市中占第27位,且拉薩的產(chǎn)業(yè)以第三產(chǎn)業(yè)為主.較低的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平直接決定了拉薩污水處理廠入水中全氟化合物濃度水平不高.拉薩污水處理廠入水中全氟化合物的濃度為56ng/L,低于上海的134ng/L[22].入水中的主要化合物為PFOA和PFOS,這與化工、電子、造紙、紡織等不同類型的污水處理廠中的研究相一致[25].經(jīng)過污水處理過程,可能一些前體化合物發(fā)生了轉(zhuǎn)變,或者長鏈的化合物降解成了短鏈的化合物,部分化合物被吸附到活性污泥中,部分被分配到中水中,隨后中水從污水廠排放到河流中.拉薩污水處理廠中水的排放對(duì)拉薩河的物質(zhì)荷載有重要地影響.

2.4 物質(zhì)荷載

污水處理廠會(huì)排放出PFOA和PFOS以及其他的全氟化合物.拉薩污水處理廠的中水中全氟化合物的濃度在豐水期和枯水期分別為34和2.8ng/L.本研究計(jì)算了污水處理廠排放的物質(zhì)荷載,結(jié)果表明,污水處理廠排放到拉薩河的全氟化合物的年均荷載約為37mg/a.拉薩河排放到雅魯藏布江的全氟化合物的物質(zhì)荷載為9~2869t/a,平均為292t/a.相較而言,通過河流排放到渤海灣的全氟化合物的物質(zhì)荷載約為873t/a[26].從黃河到渤海灣的物質(zhì)荷載約為3.9t/a[18].由于較大的流量,拉薩河排放到雅魯藏布江的全氟化合物的量與其他流域的物質(zhì)荷載相比并不低.實(shí)際上,本研究中的物質(zhì)荷載被低估了,因?yàn)樗袡z測(cè)到的是溶解相的全氟化合物,還有少量粒子相的全氟化合吸附在懸浮顆粒物上[18],本研究只計(jì)算了水體中溶解相的全氟化合物.在冰雪中的研究發(fā)現(xiàn),青藏高原全氟化合物有較長時(shí)間的沉積記錄[24],因此,由于氣候變暖導(dǎo)致的冰雪融化將會(huì)釋放出更多的全氟化合物到拉薩河中.氣候變暖會(huì)影響持久性有機(jī)污染物包括全氟化合物的遠(yuǎn)距離傳輸,青藏高原有可能會(huì)變成全氟化合物的一個(gè)匯區(qū),這個(gè)問題應(yīng)當(dāng)被重視,進(jìn)一步的研究亟需開展.青藏高原被稱為“亞洲水塔”,其為周邊國家和地區(qū)提供了大量的水資源,因此,保護(hù)源頭的水環(huán)境質(zhì)量安全舉足輕重.全氟化合物的全球消減應(yīng)該達(dá)成共識(shí),而且這個(gè)共識(shí)需要被強(qiáng)有力地和系統(tǒng)地執(zhí)行.

3 結(jié)論

3.1 拉薩地區(qū)普遍受到全氟化合物的污染,拉薩河污染水平遠(yuǎn)低于其他大城市的流域,略高于南北極地區(qū)表面水體.主要化合物為PFBA、PFPeA、PFOA、PFBS和PFOS.

3.2 在空間分布上,拉薩河北支的濃度最高,東支的濃度最低.由于擴(kuò)散效應(yīng),下游化合物的濃度理論上應(yīng)當(dāng)降低,而拉薩河下游全氟化合物的濃度并非都低于上游,說明拉薩市內(nèi)的污水并未完全納入污水處理廠處理,拉薩河還受到其他源排放的影響.PFBA和PFBS的空間分布相對(duì)均勻,而PFOA和PFOS在個(gè)別點(diǎn)處濃度明顯較高,說明基于PFBA和PFBS這兩種化合物的全氟產(chǎn)品使用比較廣泛,而基于PFOA和PFOS的全氟產(chǎn)品只在某些區(qū)域或行業(yè)有相對(duì)多的使用量或排放量.

3.3 在季節(jié)特征上,全氟化合物在豐水期和枯水期的濃度水平和組成特征有顯著的差異,表明拉薩全氟化合物的生產(chǎn)和排放模式在季節(jié)上不固定,即言之,拉薩生產(chǎn)、生活活動(dòng)受到季節(jié)的影響較大.

3.4 污水處理廠是拉薩河受全氟化合物污染的一個(gè)重要的點(diǎn)排放源,污水處理廠排放到拉薩河中的全氟化合物的年排量約為37mg,拉薩河排放到雅魯藏布江的年排量約為292t.

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Special distribution and seasonal variation of perfluoroalkyls substances in Lhasa River Basin, China.

SUN Dian-chao1,3, GONG Ping1,2, WANG Xiao-ping1,2,3*, WANG Chuan-fei1,2

(1.Key Laboratory of Tibetan Environment Changes and Land Surface Processes, Institute of Tibetan Plateau Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China；2.Chinese Academy of Sciences Center for Excellence in Tibetan Plateau Earth Sciences, Beijing 100101, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2018,38(11)：4298~4306

The levels and compositions of 17 Perfluoroalkyls Substances (PFASs) were determined by UltiMate 3000DGLC-MS/MS for the first time in river water, wastewater of Lhasa, one of the highest plateau city (average elevation 3700m), during wet and dry season in 2016. Lhasa was commonly contaminated by PFASs. The average Σ13PFASs concentration of surface water of Lhasa River was 322pg/L, ranged from 60 to 1724pg/L. The predominant PFASs were short-chain pefluorobutanoate (PFBA) (25%), perfluoropentanoate (PFPeA) (22%), perfluorooctanoic acid (PFOA) (14%), perfluorooctanesulfonate (PFOS) (14%) and perfluorobutanesulfonate (PFBS) (13%). The spatial distribution of PFASs in Lhasa River revealed that the wastewater not totally assimilated into wastewater treatment plant, and Lhasa River basin was mainly polluted by point sources emission. There was a limited transform of production and use from PFOA and PFOS in Tibet. Seasonal variation of profiles and levels of PFASs in both wet and dry seasons suggested that the use and discharge schema of PFASs in Lhasa were influenced by season. The annual discharge load of PFASs from WWTP to Lhasa River was estimated to be 37mg/a, input amount of PFASs from The Lhasa River basin into YarlungZangbo River were estimated to be 292t/a. In the future, all the wastewater should be strictly incorporated into WWTP and PFASs-based product should be restrained.

perfluoroalkyl acids；POPs；spatial distribution；seasonal variation；mass loading

X522

A

1000-6923(2018)11-4298-09

孫殿超(1988-),男,甘肅張掖人,博士研究生,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境污染與氣候變化.

2018-04-18

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41671480)

* 責(zé)任作者, 研究員, wangxp@itpcas.ac.cn