制革固體廢棄物的綜合利用技術(shù)及其新進展研究

談 強 廖達秀. 萬義安 朱紅芳

（1.廣州環(huán)保投資集團有限公司 510330 2.廣東省垃圾焚燒技術(shù)與裝備工程實驗室 510330）

0 引言

我國在制革工業(yè)方面名副其實地走在世界最前端，年制革產(chǎn)量超過200萬噸，超過世界總產(chǎn)量的四分之一。帶來利益的同時也帶來了污染，制革固體廢棄物通?？梢苑譃橹聘镂勰?、不含鉻固體廢棄物、含鉻固體廢棄物三種，本文根據(jù)固體廢棄物的各自特點，闡述了制革固體廢棄物的回收再利用技術(shù)以及發(fā)展方向。

1 制革固體廢棄物的回收利用概況

制革固體廢棄物的處理并非近幾年才開始出現(xiàn)的技術(shù)，早在過去人們只采用填埋和焚燒等方式來進行處理。對于回收再利用這一點并沒有受到應(yīng)有的重視。21世紀90年代，隨著分子生物學逐步發(fā)展進步，制革行業(yè)也推出了回收新工藝以及利用廢棄革屑生產(chǎn)再生革等產(chǎn)品。目前這項領(lǐng)域逐漸擴張到農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)藥、精細化工以及食品等行業(yè)中。制革固體廢棄物有效地被回收再利用轉(zhuǎn)化成價值更高的產(chǎn)品。

2 制革廢棄污泥的利用

據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，制革工藝過程中每加工1噸生皮就會產(chǎn)生150kg以上的污泥。每年全世界大約產(chǎn)生60萬噸制革廢棄物，我國每年產(chǎn)生污泥總數(shù)超過3.75萬噸。針對這些制革污泥的處理方式通常有填埋以及焚燒等，造成環(huán)境的二次污染同時還占用土地資源。近幾年針對污泥的特點，逐漸展開了回收應(yīng)用在建筑材料以及農(nóng)作物方面。

2.1 建筑材料應(yīng)用方面

2.1.1 陶瓷制作

制革污泥的特點在于鉻存在著可變性，三價鉻能夠氧化為六價鉻，將鉻固化就能夠有效避免對環(huán)境的污染和危害。利用黏土和堿性熔渣來混合制革污泥，煅燒過后制成陶瓷。通過酸堿、硫化氫以及光譜分析法來測定重金屬離子的濃度，在水以及酸堿的提取物中，金屬的濃度較低。這種方法制成的陶瓷具有較高的透氣性，平均密度較低并且具有導熱性，可以應(yīng)用于建筑內(nèi)墻的保溫工藝中，同時還具有優(yōu)異的隔音性能。

2.1.2 磚料制作

制作陶瓷的工藝較為復雜，更多的制革污泥被用來制作磚料。用煤渣、粉煤灰以及石粉來進行調(diào)和，將制革污泥進行脫水處理，結(jié)合水泥制成磚料。這種磚料的強度更強，含鉻量較小，不存在二次污染。

2.2 用作農(nóng)業(yè)肥料制

制革污泥中含有大量的氮肥，是非常有價值的生物肥料。在使用前需要進行生物堆肥的方式對制革污泥進行處理，之后制作成農(nóng)業(yè)肥料。成本消耗較低，制作方式簡單，同時也能夠?qū)U棄物進行回收再利用。通風堆肥的處理方式能夠在三十天內(nèi)讓制革污泥達到腐熟的程度。其中N/P等養(yǎng)分物質(zhì)在這期間能夠達到成品要求。需要注意的是如果直接使用制革污泥必須要避開食物鏈。可以應(yīng)用在園林綠化方面，不僅能夠有效提高林木生長，還能夠提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。

3 不含鉻固體廢棄物利用

3.1 制作寵物飼料

原皮的下腳料可以通過高壓蒸煮來進行脫脂滅菌，生產(chǎn)出黃褐色的肉骨粉來調(diào)配成寵物飼料。這類寵物飼料通常以動物蛋白質(zhì)為主，另外添加骨粉、魚粉、肝粉利用粘合劑進行擠壓做成磨牙棒。

3.2 邊角料毛發(fā)以及肉渣的利用

雖然大多數(shù)的毛發(fā)并不會成為廢棄料，但仍然還有一些邊角不成型的毛發(fā)會被遺棄。這類動物毛發(fā)可以經(jīng)過發(fā)酵后成為土壤的調(diào)節(jié)劑，通過化學的講解方式來支撐角蛋白多肽，也可以通過完全水解的方式來提取其中的氨基酸，或者將原料皮上的肉渣刮下來制成飼料添加劑。另外肉渣也可以通過火熬以及蒸汽的方式來熬制成工業(yè)用油，成為油脂化工廠的生產(chǎn)原料。

3.3 提取膠原蛋白

通過邊角料中提取膠原蛋白來應(yīng)用到臨床醫(yī)學、醫(yī)藥工業(yè)以及化妝品行業(yè)中。提取方式通常采用酶法水解或者酸法水解。酶法水解是經(jīng)過去肉、脫毛、脫脂、軟化后晾干備用。利用特定的酶水解進行消化，再用離心的方式取清液。經(jīng)過低溫中和后再次離心取清液，最后進行鹽析再次進行離心取沉淀，利用稀酸溶液進行溶解，反復過濾后生成膠原溶液。酸法水解的步驟與酶法水解類似，但水解的時間需要延長。具體使用哪種方法要看具體的用途來定。

3.4 工業(yè)明膠制作

采用酸堿兩種方法來將不含鉻的邊角料進行處理，制作成工業(yè)明膠。同時也可以利用氫氧化鈉、氯化鈉來進行脫鉻處理，水解后制成工業(yè)明膠。

4 含鉻固體廢棄物的利用

4.1 脫鉻的方法類型

針對制革固體廢棄物的脫鉻問題通常采用酸堿兩種方法、酶法、氧化以及綜合的方法。

4.1.1 焚燒脫鉻法

利用焚燒的方法來脫鉻能夠?qū)ｉT進行鉻回收，屬于破壞型脫鉻法。即將含鉻廢棄物直接進行焚燒，分解成NOχ、SOχ、C02、H20。鉻以氧化物以及無機鹽的方式留下來。這樣的處理法對鉻能夠進行有效回收，操作簡單。缺點是燃燒的過程中會產(chǎn)生有害氣體。

4.1.2 酸法脫鉻

利用濃酸來對鉻屑進行處理，也可以用混酸來進行處理，效果較好。但對膠原有較大的損失，脫鉻的效果并不明顯還會影響到明膠的產(chǎn)量。

4.1.3 堿法脫鉻

利用羥基來進行脫鉻。件處理中堿液能夠進入鉻絡(luò)合物的內(nèi)部，將膠原羧基分離出來，同時讓膠原產(chǎn)生一定的降解并且溶于水。經(jīng)過離心或者過濾的方式，能夠?qū)⒛z原溶液徹底分離，制成低級明膠，應(yīng)用于食品、飼料以及醫(yī)藥。

4.1.4 酶法脫鉻

利用酶水解鉻廢棄物，將鉻絡(luò)合物與蛋白質(zhì)脫離，形成鉻鹽和膠原。目前的研究結(jié)果中，酶法脫鉻最具有優(yōu)勢。脫鉻的專一性較強，同時反應(yīng)時間短。能夠有效回收膠原蛋白、氨基酸等。

4.1.5 氧化脫鉻

在弱堿的條件下使用較強的氧化劑將三價鉻轉(zhuǎn)化成六價鉻，形成可溶性鉻酸鹽和膠原。操作方式通常先將鉻廢棄物進行粉碎再進行氧化，氧化的溫度控制在20℃，通過離心的方式將鉻酸鹽分離出來。氧化脫鉻的成功率在99%，但成本過高。

4.2 脫鉻后膠原蛋白的利用

脫鉻后產(chǎn)生的膠原蛋白能夠有效利用在填充劑、蛋白涂飾材料材料方面。其中應(yīng)用于鞣制方面較多。鉻鞣革更加豐滿、粒面細致、更加柔軟而且不松面。利用乙醇胺和乙二酸對鉻廢棄物提取出的產(chǎn)物進行處理，能夠得到性能良好的蛋白填充劑。而蛋白涂飾材料與皮革的相容性更好，具有粘著牢固和良好的手感。衛(wèi)生性能更好并且對有機溶劑有一定的耐性，非常適合傳統(tǒng)皮革涂飾。利用分散劑來對工業(yè)明膠進行常溫處理后加入尿素等溶解劑進行改性，處理后的明膠涂飾劑具有更加有力年糕的粘合力并且能夠保障皮料的手感舒適以及柔韌性。涂層后皮感更強，光澤度更高。這類涂層能夠有效地耐高溫，并且對濕擦具有一定的耐性。目前我國正在研究含鉻膠原纖維混合植物纖維支撐復合纖維，同時采用堿法來提取皮革廢料中的膠原蛋白用來混合紙纖維。有效增強紙纖維的結(jié)合力，提升紙張的物理強度，并且降低了紙張的透氣性和吸水性。

5 革制品的加工產(chǎn)生

近幾年對于廢棄皮革的綜合利用通常涉及到鉻鞣之前的廢料以及廢鉻鞣革屑等。而對制作皮鞋、箱包以及皮衣過程中所產(chǎn)生的廢料綜合回收利用卻很少。這些廢棄料表面通常具有高分子材料涂飾，而且色澤較多，無法通過脫鉻法來進行膠原蛋白的提煉。這類廢料通常會進行回收制成再生革。再生革產(chǎn)品結(jié)實耐用并且具備較為柔韌的延展性。纖維質(zhì)和粘合劑在恰當?shù)谋壤履軌蛏a(chǎn)出質(zhì)量優(yōu)異的再生革。再生革能夠滿足植鞣鞋面的基本需求。但頭層革屑和纖維以及磨革塵的混合要具備恰當?shù)谋壤?。通常來說，廢革塵的量越多，粘合劑的用量也要隨之增加。近幾年二層修面革屑作為再生革的原材料效果好壞參半。雖然再生革的質(zhì)量能夠得到保障，但原料獲取能耗較高。況且再生革壓花對工具也有一定的磨損，嚴重地抑制了再生革的發(fā)展。一些馬場會使用粉碎的皮革固體來鋪設(shè)跑道用來保護馬蹄，但用途相對過于狹窄，況且馬場數(shù)量并不多，并不能大量地處理皮革廢棄物。

6 結(jié)語

制革固體廢棄物的存在不同程度上污染人們的生存環(huán)境，每年針對制革固體廢棄物的處理消耗大量的人力物力。但如果能夠合理進行回收再利用，通過科學研究來提升對廢棄物回收利用的技術(shù)水平，將原本的廢品處理成高附加值產(chǎn)品，同時也能夠?qū)分乒ば蛑械你t液進行反復利用，減少鉻的排放量，能夠有力提對同制革行業(yè)的持續(xù)性發(fā)展。