干熄焦鍋爐防磨罩腐蝕機(jī)制分析

承 龍 鮑丙輝 胡顯軍 范金席

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625)

干熄焦鍋爐的主要作用是降低干熄焦系統(tǒng)循環(huán)惰性氣體的溫度并吸收其熱量，產(chǎn)生蒸汽用以供熱和發(fā)電。干熄焦循環(huán)氣體中含有一定量的焦粉，對爐管壁的沖刷作用十分明顯，因此在爐管入口區(qū)域、膜式壁頂部及壁上都采用耐熱不銹鋼半圓管蓋在膜式壁管上以防磨損。這種防磨罩的工作環(huán)境十分惡劣，不僅要長時間承受1 000 ℃左右的高溫，而且還遭受循環(huán)氣中CO2、H2O、H2S、N2等氣體的腐蝕，以及焦粉顆粒的沖刷。因此，長期使用的鍋爐防磨罩沖刷磨損嚴(yán)重，甚至發(fā)生鍋爐吊頂管磨穿爆管事故[1]。某廠使用的防磨罩材料為06Cr25Ni20鋼，表面有涂層，工作年限一般可達(dá)2年左右。本文分別對未使用和使用了1.5年和2年的防磨罩進(jìn)行檢測，分析了防磨罩腐蝕的原因，并提出了延長防磨罩使用壽命的建議，對于預(yù)防爆管事故、確保生產(chǎn)安全具有重要意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

圖1所示為防磨罩的示意圖，采用線切割方法在圖中白線部位取樣，其中 1～3號試樣分別取自未使用和使用了1.5年和2年的防磨罩。

采用島津PDA- 7000光電發(fā)射光譜儀對試樣進(jìn)行化學(xué)成分檢測，試樣經(jīng)磨制拋光后再用王水進(jìn)行腐蝕，然后采用蔡司Axio Imager Z1M光學(xué)顯微鏡和Evo- 18掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣腐蝕后的顯微組織進(jìn)行觀察，并用EDS能譜儀進(jìn)行成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 成分分析

表1為1～3號試樣的化學(xué)成分以及GB/T 13296—2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》規(guī)定的06Cr25Ni20不銹鋼化學(xué)成分。06Cr25Ni20不銹鋼由于較高的Cr和Ni含量，具有較高的蠕變強(qiáng)度及良好的抗氧化、耐腐蝕和耐高溫性能，可以連續(xù)在1 150 ℃高溫下使用，最高使用溫度1 300 ℃[2]。從表1中可以看出，1～3號試樣成分雖達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)要求，但其主要元素(Ni、Cr)含量接近下限。資料顯示[3]，冶煉時Ni、Cr等元素含量控制在下限會影響300系列不銹鋼的耐蝕性。Cr能顯著提高鋼的抗氧化性和耐腐蝕性，Ni可以提高鋼的耐酸耐堿性，提高鋼在高溫下的防銹和耐熱性能。因此，若這些元素控制不合理，會對鋼的高溫耐蝕性能產(chǎn)生不利影響。

表1 試樣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the samples (mass fraction) %

2.2 1 號試樣分析

圖2 為1～3號試樣的微裂紋照片。如圖2(a)所示，1號試樣的顯微組織主要為奧氏體，并有幾條長短不一的微裂紋，長的約180 μm，短的僅數(shù)十μm，裂紋大致呈直線狀；裂紋的擴(kuò)展既有穿晶的特征，也有沿晶擴(kuò)展的特征，主要集中在試樣中部，可能是在彎管過程中產(chǎn)生的。微裂紋的存在，不僅使材料局部承載面積減少，更嚴(yán)重的是造成了強(qiáng)烈的非均勻應(yīng)力場，隨著環(huán)境中焦粉等顆粒的不斷沖刷，裂紋端部受力擴(kuò)展，甚至導(dǎo)致宏觀斷裂[4]；同時，微裂紋的存在，為腐蝕性氣體滲入材料內(nèi)部提供了通道，對材料的使用壽命造成不利影響。如圖2(b,c)所示，在防磨罩服役1～2年后，微裂紋周圍出現(xiàn)了大量的析出相。

1號試樣中除上述微裂紋外，還存在大量的偏析條帶，如圖3所示。用EDS能譜儀檢測其成分，結(jié)果如表2中譜圖1所示，從其成分看，主要是富鉻的偏析帶。有研究表明[5- 6]，帶狀組織的形成是因?yàn)樵谝合嘞蚬滔噢D(zhuǎn)變的過程中發(fā)生了枝晶偏析。當(dāng)腐蝕性氣體侵入時，會與Cr元素反應(yīng)生成一層氧化鉻薄膜，阻止或減緩腐蝕性氣體的滲入，而這些富Cr偏析帶的析出，往往會使周圍基體的Cr含量降低，如表2中譜圖2所示，導(dǎo)致材料的抗氧化性能減弱，腐蝕速率加快。

圖2 (a)1號、(b) 2號和(c) 3號試樣中的微裂紋Fig.2 Microcracks in the samples (a) No.1,(b) No.2 and (c) No.3

圖3 1號試樣中帶狀組織的(a)形貌和(b)顆粒物的EDS能譜分析Fig.3 (a) Banded structure and (b) EDS analysis of particles in the sample No.1

表2 1號試樣偏析條帶中顆粒物的EDS能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 EDS analysis result of particles in banded structure of the sample No.1 (mass fraction) %

采用EDS能譜儀對1號樣品表面的涂層進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，涂層成分主要為鐵鉻合金，其中混合了氧化鋁和氧化鉻顆粒。涂層與基體結(jié)合并不緊密，有明顯的分層，且涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)不致密，可明顯看見顆粒間的空隙。因此，在實(shí)際使用中，氧化性氣體可以循著涂層內(nèi)的空隙滲入到基體中，更嚴(yán)重的有可能在使用一段時間后，涂層從基體上脫落，使基體承受氧化性氣體及焦粉顆粒的直接沖刷，使用壽命大大降低。

2.3 2 號試樣分析

如圖5(a)所示，根據(jù)顏色深淺，2號試樣的顯微組織可以分為3層，外層和內(nèi)層的顏色較深，顏色最淺的為基體。內(nèi)外兩層的總厚度為280.5μm，顏色最深的外層厚度為106.4 μm，內(nèi)層厚度為174.1 μm，較薄處也達(dá)到124.2 μm。外層有明顯脫落剝離的凹坑，內(nèi)層有大量黑色的腐蝕空隙，貫穿整個內(nèi)層截面，使得腐蝕性氣體可以從這些通道滲入到基體中。

圖4 1號試樣表面涂層的元素分布Fig.4 Element distributions in coating on the sample No.1

圖5 2號試樣腐蝕層形貌及元素分布Fig.5 Morphology and element distributions of corroded layer of the sample No.2

采用EDS能譜儀對圖5(a)中外層和內(nèi)層局部區(qū)域(方框處)進(jìn)行面掃描，結(jié)果如圖5(b)所示?？芍鈱铀刂饕獮镃、O、Al、Si，由于焦炭中含有灰分(SiO2和Al2O3等酸性氧化物)，國標(biāo)規(guī)定Ⅰ級焦炭灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)12%，因此隨著焦粉顆粒對防磨罩的不斷沖刷，防磨罩表面積聚了大量微小的焦粉顆粒，如圖5(a)中外腐蝕層放大圖所示；內(nèi)層氧化層主要為Fe、Cr的氧化物，是防磨罩上的FeCr涂層氧化所形成的。

從基體取樣，拋光腐蝕后觀察其顯微組織，如圖6所示。從圖6中可以看出，在長時間高溫環(huán)境下服役，材料晶界出現(xiàn)了粗大鏈狀析出相，晶內(nèi)可見顆粒狀、針狀析出相。在電鏡下進(jìn)一步觀察這些析出相的形貌，如圖7所示，并采用EDS能譜儀對析出相進(jìn)行成分檢測，結(jié)果如表3所示?？梢?，晶界粗大鏈狀析出相、晶內(nèi)顆粒狀析出相均為富Cr二次相，針狀析出相為Cr的氮化物，由于這些析出相的大量出現(xiàn)，導(dǎo)致基體貧Cr，其耐蝕性能急劇下降。而且晶界上分布的析出相會成為材料的薄弱環(huán)節(jié)，在焦粉的沖刷下極易成為裂紋源。

圖6 2號試樣基體位置的顯微組織Fig.6 Microstructure of matrix of the sample No.2

圖7 2號試樣基體中析出相的形貌Fig.7 Morphologies of precipitated phases in matrix of the sample No.2

由于材料長時間處于高溫高壓的使用環(huán)境，基體中晶界及晶內(nèi)析出了大量富Cr相，降低了基體的耐腐蝕性。耐蝕涂層在腐蝕性氣體的作用下不斷發(fā)生反應(yīng)，直至在涂層中出現(xiàn)空隙，腐蝕性氣體從空隙滲入與基體發(fā)生反應(yīng)， 在晶內(nèi)形成大量的氮化物，從而進(jìn)一步降低了基體中的Cr含量，加速了基體的腐蝕。

表3 2號試樣基體中析出相的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 EDS analysis results of precipitated phases in matrix of the sample No.2 (mass fraction) %

2.4 3號試樣分析

3號試樣的腐蝕層形貌如圖8所示。從圖8中可以看出，隨著材料的使用時間進(jìn)一步延長至2年，腐蝕性氣體進(jìn)一步向基體擴(kuò)散，腐蝕層區(qū)域不斷擴(kuò)大，沿著晶界處充斥著大量黑色的腐蝕產(chǎn)物?？梢姼g性氣體滲入基體后，優(yōu)先沿著晶界擴(kuò)散，在晶界處發(fā)生腐蝕反應(yīng)。

圖8 3號試樣腐蝕層形貌Fig.8 Morphologies of corroded layer of the sample No.3

3號試樣腐蝕層中晶內(nèi)及晶界處析出物的微觀形貌如圖9所示，其EDS分析結(jié)果如表4所示?？梢姡?號試樣腐蝕層晶內(nèi)主要是顆粒狀Cr的氮化物，與2號試樣基體晶內(nèi)針狀氮化物的化學(xué)成分相比，顆粒狀氮化物中的N含量高了近1倍。由此可見，隨著材料在腐蝕性氣體中使用時間的延長，環(huán)境中的氮?dú)獠粩嘞蚧w滲入，擴(kuò)散速度較快的間隙氮原子不斷得到補(bǔ)充，而擴(kuò)散速度較慢的置換原子Cr則通過短程擴(kuò)散及擴(kuò)散層向里推進(jìn)而得到補(bǔ)充，這也導(dǎo)致了晶界處Cr含量的降低。而隨著N、Cr元素含量的增加，在某個慣習(xí)面上形成的氮化物，必定沿不變線方向生長，即在慣習(xí)面內(nèi)向四周延伸成為圓片狀，在慣習(xí)面的法線方向上，由于應(yīng)變量太大，增厚過程受阻，因而氮化物成薄片狀[7]。

3號試樣內(nèi)腐蝕層晶界處主要是由Fe、Cr、Ni的氧化物及硫化物組成的復(fù)合物，是與H2S等腐蝕性氣體反應(yīng)生成的，此類腐蝕性氣體沿晶界擴(kuò)散，由于晶內(nèi)生成了大量Cr的氮化物，晶界及其他區(qū)域中Cr含量相應(yīng)減少，耐腐蝕性能降低，從而有利于腐蝕性氣體向基體內(nèi)的滲入擴(kuò)散。由于硫化物的生長速度很快，且其熔點(diǎn)很低[8]，在高溫環(huán)境下，晶界上低熔點(diǎn)的硫化物會被熔化，在焦粉的強(qiáng)烈沖刷下易成為裂紋源，嚴(yán)重的甚至?xí)霈F(xiàn)防磨罩表層大面積脫落，大大縮短了防磨罩的使用壽命，甚至報廢。

圖9 3號試樣內(nèi)腐蝕層中析出物的微觀形貌Fig.9 Micrographs of precipitated phases in corroded inner layer of the sample No.3

表4 3號試樣內(nèi)腐蝕層中析出物的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 EDS analysis results of precipitated phases in corroded inner layer of the sample No.3 (mass fraction) %

3 分析與討論

化學(xué)成分檢測發(fā)現(xiàn),某廠目前使用的個別防磨罩成分未能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，有的雖達(dá)標(biāo)，但主要元素接近標(biāo)準(zhǔn)下限，不利于材料在高溫下的耐蝕性能。

通過對未使用和使用了1.5年和2年的防磨罩的成分及組織的分析對比發(fā)現(xiàn)，防磨罩的涂層不夠致密，與基體的結(jié)合不好，腐蝕性氣體極易從涂層的空隙滲入到基體，且材料中出現(xiàn)了大面積的帶狀偏析，影響了其耐腐蝕性能。而在電鏡下觀察到的微裂紋，更是為腐蝕性氣體滲入基體提供了通道。分析使用了1.5年和2年的防磨罩的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)腐蝕性氣體先與FeCr涂層發(fā)生氧化反應(yīng)，并在涂層中形成了大面積的空隙，使腐蝕性氣體進(jìn)一步擴(kuò)散到基體中。由于材料長時間處于高溫高壓的使用環(huán)境，基體晶界及晶內(nèi)析出了大量富Cr的二次相，降低了基體的耐腐蝕性，腐蝕性氣體從空隙中滲入與基體發(fā)生反應(yīng)，氮?dú)庠诰?nèi)與基體發(fā)生反應(yīng)，形成了大量富Cr氮化物。而H2S及氧化性氣體則沿著晶界向基體擴(kuò)散，并在晶界處形成了大量低熔點(diǎn)的硫化物，在高溫、高壓的使用環(huán)境中易成為裂紋源。

4 結(jié)論

(1)干熄焦鍋爐防磨罩的涂層不夠致密,且與基體的結(jié)合不良，導(dǎo)致腐蝕性氣體從涂層的空隙滲入基體。

(2)06Cr25Ni20鋼防磨罩中出現(xiàn)的微裂紋和偏析條帶，降低了其耐腐蝕性能。

(3)干熄焦鍋爐防磨罩的腐蝕機(jī)制為：腐蝕性氣體先與防磨罩的FeCr涂層發(fā)生氧化反應(yīng)，并在涂層中形成大面積的空隙，使得腐蝕性氣體進(jìn)一步擴(kuò)散到基體中。氮?dú)庠诰?nèi)與基體發(fā)生反應(yīng)，形成大量富Cr氮化物，而H2S及氧化性氣體則沿著晶界向基體內(nèi)擴(kuò)散，并在晶界處形成大量低熔點(diǎn)的硫化物，在高溫、高壓的使用環(huán)境中易成為裂紋源。