CO2催化重整生物質(zhì)焦油金屬催化劑的研究進(jìn)展

蔡晴 張瑞新 王燕剛 康詩飛 左元慧 崔立峰

摘要：

生物質(zhì)焦油是生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的一種有害副產(chǎn)物，它的存在嚴(yán)重制約了生物質(zhì)氣化技術(shù)的發(fā)展。利用先進(jìn)的金屬催化劑，將生物質(zhì)焦油與CO2進(jìn)行催化重整，獲取小分子燃料氣體，不僅可將生物質(zhì)焦油進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用，而且還實(shí)現(xiàn)了溫室氣體的減排，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。介紹了CO2催化重整生物質(zhì)焦油所用的金屬催化劑，主要包括Ni基催化劑、堿金屬催化劑以及非Ni的其他過渡金屬催化劑?？偨Y(jié)了各類催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，并對未來生物質(zhì)焦油催化重整技術(shù)作了展望。

關(guān)鍵詞：

生物質(zhì)焦油; 催化重整; 金屬催化劑

中圖分類號： TM 911.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Research of Metal Catalysts for CO2 Catalytic

Reforming of Biomass Tar

CAI Qing， ZHANG Ruixin， WANG Yangang， KANG Shifei， ZUO Yuanhui， CUI Lifeng

（School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Tar is a kind of harmful by-product during biomass gasification process.Its existence has seriously restricted the development of biomass gasification technology.The use of advanced metal catalysts for CO2 be used to catalytic reforming of biomass tar has important realistic meaning to obtain small molecule fuel gas not only can convert and utilize biomass tar，but also to achieve the reduction of greenhouse gas.In this work，metal catalysts in the process of CO2 catalytic reforming of tar was mainly introduced，including nickel based catalysts，alkali metal catalysts，and non-nickel transition metal catalysts.The advantages and disadvantages of various catalysts are summarized，and the future development trend of biomass gasification technology are prospected.

Keywords：

biomass tar; catalytic reforming; metal catalysts

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類生活水平的提高，環(huán)境和資源問題已經(jīng)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)。化石能源（如煤炭、石油、天然氣等）的長期大量使用，釋放出大量的有害氣體，不但引起化石燃料的日益枯竭，同時(shí)也導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染。為了解決這些問題，開發(fā)和利用太陽能、潮汐、風(fēng)能、地?zé)嵋约吧镔|(zhì)等環(huán)境友好型的新能源變得至關(guān)重要。目前社會(huì)的發(fā)展越來越依賴于能源的消耗，雖然化石燃料仍是支撐全球發(fā)展的主要能源，但可再生能源迅速增長，到2035年幾乎翻兩番，并提供了1/3的發(fā)電量增量[1]?？稍偕茉粗校柲苁芤蝗諘r(shí)間變化的限制，地?zé)崮芸赡苁沟厍騼?nèi)部有毒的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入大氣，風(fēng)能需要強(qiáng)大穩(wěn)定的風(fēng)，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生噪聲污染。只有生物質(zhì)可以像化石燃料一樣提供穩(wěn)定的能量。目前，生物質(zhì)主要是指各類有機(jī)廢棄物（如秸稈，鋸末，牲畜糞便等）。生物質(zhì)在形成過程中，通過光合作用將大氣中的CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)物，該有機(jī)物再次被利用后的主要產(chǎn)物也是有機(jī)物，又可被植物重新吸收利用。因此，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的循環(huán)利用是目前唯一可再生的碳源[2-4]。

1 生物質(zhì)能源

生物質(zhì)能源是一種可再生的含碳能源[5]，其轉(zhuǎn)化利用方式主要分為熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生化轉(zhuǎn)化[6]。生化轉(zhuǎn)化是通過以發(fā)酵為主的方式將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化成液體燃料和氣體燃料。盡管這種燃料對環(huán)境的影響較小，但缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化速率較慢，周期較長，轉(zhuǎn)化程度不高，且生物質(zhì)原料主要為富含淀粉和糖類的物質(zhì)。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的途徑主要包括燃燒、氣化、熱解和直接液化，其優(yōu)點(diǎn)為開發(fā)周期比較短，原料較豐富[4，7-8]。

1.1 生物質(zhì)氣化

近年來，生物質(zhì)氣化成為生物質(zhì)能源利用技術(shù)中的研究重點(diǎn)，氣化過程是將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化成可燃性氣體加以利用。生物質(zhì)氣化是以秸稈、鋸末等固體生物質(zhì)為原料，以空氣、富氧或純氧等各種不同狀態(tài)的O2、水蒸氣和H2等為氣化劑，在高溫條件下進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)，把生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化成可燃性氣體的過程[7]。生物質(zhì)在氣化過程中產(chǎn)生的氣體是小分子氣體，以CO，H2和CH4為主。得到盡可能多的可燃性氣體產(chǎn)物是生物質(zhì)氣化的主要目標(biāo)，整個(gè)氣化過程會(huì)不可避免地產(chǎn)生焦炭和生物質(zhì)焦油。

1.2 生物質(zhì)焦油的危害

生物質(zhì)氣化氣中的有害副產(chǎn)物主要為生物質(zhì)焦油，它的含量是生物質(zhì)的3%～8%（以碳元素為標(biāo)準(zhǔn)）[9]。生物質(zhì)氣化氣中的焦油量與眾多因素有關(guān)，比如生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)換溫度、氣相停留時(shí)間以及加熱速率。生物質(zhì)氣化氣中的生物質(zhì)焦油對人體和環(huán)境的危害是不容忽視的[10-13]。生物質(zhì)焦油由許多含苯環(huán)的有機(jī)化合物組成，其主要成分見圖1[4，14]。生物質(zhì)焦油對環(huán)境、設(shè)備和人體健康都有嚴(yán)重的影響，總結(jié)為如下幾個(gè)方面[15-20]：

圖1 生物質(zhì)焦油主要組分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

Fig.1 Typical compositions of biomass tar（mass fraction，%）

（1） 生物質(zhì)焦油在較低的溫度下極易與水分、灰分和其他物質(zhì)結(jié)合在一起，是易冷凝非液態(tài)黏稠狀的物質(zhì)。且易黏附在生物質(zhì)氣化系統(tǒng)管道的內(nèi)壁以及后續(xù)設(shè)備上，對設(shè)備管道產(chǎn)生腐蝕，影響生物質(zhì)氣化系統(tǒng)以及其他設(shè)備（如燃?xì)廨啓C(jī)、內(nèi)燃機(jī)和壓縮機(jī)等）的安全運(yùn)行。

（2） 生物質(zhì)焦油約占生物質(zhì)氣化產(chǎn)物的10%（體積分?jǐn)?shù)），在低溫下很難被利用，嚴(yán)重降低了生物質(zhì)氣化的效率。

（3） 生物質(zhì)焦油中含有大量的含苯環(huán)的化合物及其他有害污染物，大多具有致癌作用，嚴(yán)重影響人體健康，同時(shí)也會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染。

因此，為了保護(hù)環(huán)境和人體健康，生物質(zhì)焦油應(yīng)當(dāng)?shù)玫接行У奶幹煤凸芾怼?/p>

1.3 生物質(zhì)焦油的轉(zhuǎn)化方法

生物質(zhì)焦油的凈化方法是近年來研究的重點(diǎn)。生物質(zhì)焦油的凈化方法主要可以分為五大類：機(jī)械法，熱裂解法，催化重整法，部分氧化法和等離子法[21]。機(jī)械法雖然去除生物質(zhì)焦油效率較高，但前期投入較多，而且只能把生物質(zhì)焦油從產(chǎn)物中分離，無法分解去除生物質(zhì)焦油，仍會(huì)帶來二次污染，后續(xù)仍需進(jìn)行處理。熱裂解法主要是采用高溫使生物質(zhì)焦油分解為小分子的一種處理方法，為了提高熱裂解效率和降低溫度，可以添加一些催化劑。但熱裂解過程與生物質(zhì)氣化過程類似，在生物質(zhì)焦油熱裂解為小分子的氣態(tài)化合物的同時(shí)，也會(huì)有一部分生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定、更黏稠的芳烴化合物。因此，熱裂解效率并不高，且能耗較高，催化劑易失活，并不適合廣泛應(yīng)用[3，22]。

催化重整法是指利用水蒸汽、O2或CO2等氣體為催化介質(zhì)，添加一定量的催化劑，將生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化為CO2和H2合成氣再利用的技術(shù)。催化重整法轉(zhuǎn)化生物質(zhì)焦油的效率較高，且可以利用催化介質(zhì)有效降低積碳，因此，是目前生物質(zhì)焦油凈化技術(shù)中較為經(jīng)濟(jì)有效的一種方法[7]。

2 催化重整生物質(zhì)焦油的定義

催化重整生物質(zhì)焦油介質(zhì)主要有水蒸氣、CO2和O2。水蒸汽和CO2催化重整都需要額外的能源供應(yīng)來促進(jìn)吸熱反應(yīng)[3]。雖然氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，能耗較低，但生物合成氣中的H2和CO比生物質(zhì)焦油組分更容易氧化生成水和CO2，降低轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)高溫下，O2含量過高，也會(huì)存在一定的危險(xiǎn)。金屬催化劑也易被氧化而失活。因此，目前常用的催化重整介質(zhì)主要是水蒸氣和CO2。

水蒸氣和CO2催化重整的主要區(qū)別在于反應(yīng)產(chǎn)物的不同。雖然它們的反應(yīng)產(chǎn)物主要都是H2，CO和一些小分子有機(jī)物，但是各組分的比例有一定區(qū)別。同時(shí)，催化介質(zhì)與生物質(zhì)焦油的比例也會(huì)影響催化重整產(chǎn)物[23-24]。

由于生物質(zhì)氣化產(chǎn)物中含有大量的CO2[19，25]，以CO2作為生物質(zhì)催化重整介質(zhì)，不僅可以對生物質(zhì)焦油進(jìn)行凈化，還可以減少CO2的排放，達(dá)到能源的循環(huán)再利用，因此將是未來生物質(zhì)焦油凈化的研究重點(diǎn)。

綜上所述，在生物質(zhì)焦油去除技術(shù)中，催化重整是一種在催化劑存在的條件下，在相對較低的溫度下，把生物質(zhì)焦油轉(zhuǎn)化為H2，CH4，CO等小分子氣體的有效技術(shù)。在CO2催化重整過程中有許多反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，主要反應(yīng)為[1，3]：

CnHm+nCO2=2nCO+（m/2）H2+Q

3 催化重整生物質(zhì)焦油的催化劑

20世紀(jì)90年代以來，大量的科研工作者努力開發(fā)新技術(shù)來凈化生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的生物質(zhì)焦油。催化重整法是目前生物質(zhì)焦油凈化能耗最低、轉(zhuǎn)化利用最為有效的一種生物質(zhì)焦油凈化方法。催化重整生物質(zhì)焦油的催化劑主要可以分為兩大類：天然礦物質(zhì)催化劑和人工合成催化劑。天然礦物質(zhì)催化劑雖然價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富、催化效率較好，但是易形成積碳而失活，穩(wěn)定性較差，強(qiáng)度普遍較低。人工合成催化劑大多數(shù)以金屬為催化活性成分，具有較高的催化效率，且不易形成積碳，因此成為近年來的研究重點(diǎn)，主要有Ni基金屬催化劑，堿金屬催化劑和非Ni過渡金屬催化劑等[24-25]。

3.1 Ni基催化劑

Ni基催化劑具有較高的催化活性，價(jià)格低廉易得，催化活性約是天然催化劑白云石的8～10倍[26]，是目前應(yīng)用最多的催化劑，但其最大的缺點(diǎn)是易形成積碳而失活。Ni基催化劑由三部分組成，包括活性組分、催化劑載體和助劑。催化劑的催化活性主要與活性組分Ni的含量、助劑和催化劑載體的相互作用有關(guān)。Ni是催化劑的活性組分，載體的主要作用是為催化劑提供一定的保護(hù)和強(qiáng)度支持，助劑的主要作用是穩(wěn)定活性組分Ni的晶粒尺寸，同時(shí)可以中和催化劑載體表面的酸度，抑制積碳的形成，從而提高催化劑的催化活性。

Aznar等[17]研究了多種催化劑對催化重整生物質(zhì)焦油的效率。Ni基催化劑在較高的溫度（780～830 ℃）下，催化活性較穩(wěn)定，770 ℃以下易形成積碳而失活，而且生物質(zhì)焦油濃度過高時(shí)也易形成積碳而失活。許多研究者通過優(yōu)化催化劑的載體和加入催化劑助劑來提高催化劑的催化活性。王晨光等[27]以萘為模型化合物，采用浸漬法制備NiMg整體式催化劑。研究結(jié)果表明，在108 h的連續(xù)反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率未見下降，且平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，說明該催化劑具有較好的催化活性以及抗積碳性。Gallego等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在700 ℃，以NiLa2O3為催化劑，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90%以上，且在連續(xù)反應(yīng)100 h后，該催化劑仍具有較高的穩(wěn)定性。

XRD分析可以證明催化劑在催化重整反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為La2O2CO3（見圖2）。而且La2O2CO3 在高溫條件下，易分解為CO和O2，O2可以與C反應(yīng)生成CO2，降低鎳催化劑表面的積碳，使Ni基催化劑具有較高的催化活性和催化穩(wěn)定性。Khajenoor等[28]用浸漬法制備了添加Ce的NiMgO催化劑，發(fā)現(xiàn)NiCeMgO在反應(yīng)300 h后仍然具有較高的穩(wěn)定性。SEM觀察證明，添加Ce的NiMgO催化劑表面的積碳明顯降低。其他研究也得到了類似的結(jié)果，認(rèn)為CeO2具有較強(qiáng)的給電子能力，與Ni產(chǎn)生金屬半導(dǎo)體強(qiáng)相互作用，從而抑制積碳。

3.2 堿金屬催化劑

堿金屬催化劑是一類以堿金屬為主要催化活性組分的金屬催化劑，主要有堿金屬碳酸鹽、堿金屬氯化物和堿金屬氧化物。堿金屬催化劑具有一定的堿性，更易于生物質(zhì)焦油反應(yīng)，而達(dá)到凈化生物質(zhì)焦油的目的，因此也是目前眾多研究的重點(diǎn)。但是堿金屬催化劑抗積碳性較差，且顆粒易團(tuán)聚，因此較易失活。

圖2 不同條件下LaN7O3的XRD圖譜[16]

Fig.2 XRD patterns of LaN7O3 under different conditions[16]

Mudge等[29]將堿金屬碳酸鹽與天然礦物質(zhì)催化劑通過干混和浸漬的方法與生物質(zhì)進(jìn)行混合，在四種不同的溫度下進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)堿性碳酸鹽的催化活性大小依次為：碳酸鉀>碳酸鈉>天然堿（Na3H（CO3）2·2H2O）>硼砂（NaB4O7·10H2O）。浸漬法相較于干

混法，幾乎沒有積碳產(chǎn)生，說明浸漬法可以提高催化

劑的抗積碳性。同時(shí)也指出浸漬法可以降

低顆粒的團(tuán)聚。Feng等[30]研究了K和Ca分別在水

蒸氣和CO2條件下對催化重整生物質(zhì)焦油的影響。

在反應(yīng)溫度為800 ℃時(shí)，體積分?jǐn)?shù)為15%的水蒸氣或者純

CO2條

件下，K對生物質(zhì)焦油的轉(zhuǎn)化效率是Ca的兩倍。

Encinar等[31]在CO2條件下熱解葡萄和橄欖渣，通過添加不同金屬化合物為助劑，研究不同的助劑對催化重整生物質(zhì)焦油的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以金屬氯化物ZnCl2為助劑時(shí)，較大地提高了氣體產(chǎn)物中H2的含量，從而抑制了CH4的形成，而NaCl，KCl和AlCl3為助劑時(shí)，則可以促進(jìn)CO和CH4的形成。因此說明在催化重整生物質(zhì)焦油過程中，通過添加不同的助劑也可改變催化反應(yīng)的過程與產(chǎn)物。

3.3 非Ni過渡金屬催化劑

非Ni過渡金屬催化劑對催化重整生物質(zhì)焦油（如Rh，Ru，Pd，Pt，Co，F(xiàn)e等）有較好的效果[32-33]。Tomohia等[34]將貴金屬負(fù)載在CeO2SiO2上與Ni基催化劑進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)，與Ni基催化劑相比，在催化重整生物質(zhì)焦油過程中，RuCeO2SiO2具有更好的催化活性，且貴金屬Rh和Ru也可以有效抑制積碳。Solymosi等[35]研究發(fā)現(xiàn)，以Al2O3為載體，貴金屬的催化活性大小依次為Ru>Pd>Rh>Pt>Ir。Li等[36]以Al2O3，MgAl2O4，Mg3（Al）O和MgO為載體，負(fù)載貴金屬應(yīng)用于催化重整CH4CO2。催化劑RuMg3（Al）O在750 ℃連續(xù)反應(yīng)300 h后仍具有較高的催化活性和抗積碳性，圖3中的拉曼光譜和熱重分析可以證明。相對于其他金屬，貴金屬雖然催化活性好，不易積碳，但價(jià)格較貴，而Ru相對于其他貴金屬價(jià)格較低，而且催化活性較好，因此已成為近年來研究的重點(diǎn)。

圖3 反應(yīng)后Ru催化劑的拉曼光譜和熱重分析[34]

Fig.3 Raman spectra and TG analysis of deposited coke on the spent Ru catalysts[34]

除貴金屬外，如Fe，Co，Zn和Ce等金屬元素也有較高的催化活性，大部分被用作催化劑助劑，以提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。Polychronopoulou等[33]以苯酚為模型化合物，在水蒸氣條件下，研究了

Fe基催化劑的催化重整活性。結(jié)果表明：當(dāng)Fe的負(fù)載率為5%（以催化劑質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)），催化劑的積碳最少，且H2產(chǎn)率可以達(dá)到最大;進(jìn)一步研究表明，由于在這種條件，該催化劑中Fe2+與Fe3+的比較高，使催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性。Furusawa等[23]以萘為模型化合物，水蒸氣為催化重整介質(zhì)，研究CoMgO催化劑（不同的Co的負(fù)載量）對催化效率的影響，當(dāng)Co負(fù)載量達(dá)到12%時(shí)，催化劑的催化活性最好。Bao等[25]在流化床反應(yīng)器中考察不同的Co負(fù)載量對CO2催化重整甲苯效率的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為700 ℃時(shí)，隨著Co負(fù)載量的增加反應(yīng)速率下降，這是由于一部分金屬Co被CO2氧化，在700 ℃時(shí)無法被還原。因此，過量的金屬Co負(fù)載量可以影響CoMgO催化劑的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化率。Chen等[37-38]研究了不同的助劑（Fe，Mg，Mn和Ce）對Ni凹凸棒石黏土基催化劑（NiPG）催化效率的影響（見圖4）。采用等體積浸漬法制備催化劑，以甲苯為模型化合物，在CO2條件下對生物質(zhì)焦油進(jìn)行催化裂解。結(jié)果表明，助劑的種類及含量對Ni凹凸棒石黏土基催化劑的性能有顯著的影響;加入Fe助劑最有利于提高NiPG催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，提高生物質(zhì)焦油的去除率和H2產(chǎn)率，且催化劑的活性隨助劑Fe含量的增加而逐漸提高。

4 展 望

綜上所述，關(guān)于催化重整生物質(zhì)焦油的各類催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)可以概括為以下幾點(diǎn)。

（1） Ni基催化劑由于其高活性，是目前在催化重整生物質(zhì)焦油過程中應(yīng)用最廣的一類催化劑，但是這類催化劑的表面易形成積碳而使催化劑快速失活。

（2） 堿金屬催化劑在催化重整的過程中也有較高的活性。特別是生物質(zhì)中的堿性成分也可作為催化重整生物質(zhì)焦油過程中的催化劑，而且可以有效解決生物質(zhì)氣化過程中的灰分問題，因此生物質(zhì)灰分作為催化重整生物質(zhì)焦油的催化劑也是目前研究的重點(diǎn)。

圖4 不同助劑及含量對6%NiPG催化重整生物質(zhì)焦油的影響[37-38]

Fig.4 Effect of different additives and their content

catalyst reforming of biomass tar over 6%Ni-PG[37-38]

（3） 貴金屬催化劑雖然具有較高的催化活性、穩(wěn)定性以及抗積碳性，但是其價(jià)格昂貴。除貴金屬外的Fe，Co，Cu等也有較高的催化活性，但是其表面也易形成積碳，而使催化劑失活。

此外，生物質(zhì)焦油的成分非常復(fù)雜，在催化重整過程中會(huì)發(fā)生各種復(fù)雜的反應(yīng)，各種復(fù)雜反應(yīng)之間的關(guān)系也無法得知，因此無法預(yù)測整個(gè)催化重整的反應(yīng)機(jī)制。各種人造催化劑，如金屬催化劑已成功應(yīng)用于催化重整各種生物質(zhì)焦油模型化合物，如苯、萘、甲苯的分解，但仍不適合應(yīng)用于真正的催化重整生物質(zhì)焦油。

因此，對于未來催化重整生物質(zhì)焦油的研究應(yīng)當(dāng)著眼于以下幾點(diǎn)：

（1） 催化重整重生物質(zhì)焦油，研究整個(gè)催化反應(yīng)的機(jī)理。

（2） 新型催化劑的研究，提高其催化活性、穩(wěn)定性以及抗積碳性。

（3） 目前研究多是在實(shí)驗(yàn)室條件下，因此工業(yè)應(yīng)用是研究的重點(diǎn)。

（4） 催化劑的再生與利用技術(shù)的研究，可以有效降低成本提高催化劑的利用效率。

如果以上問題可以有效解決，才能實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)焦油問題的真正解決。

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