PDP用壓延銅箔表面黑化處理研究進(jìn)展

張寧 劉新寬 劉平 江幼平 黎曉桃

摘要：

壓延銅箔表面黑化處理工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，在等離子顯示領(lǐng)域中的應(yīng)用受到極大限制。為了促進(jìn)等離子顯示屏（plasma display panel，PDP）用壓延銅箔的發(fā)展，對(duì)其表面黑化處理工藝進(jìn)行綜述。通過闡述等離子顯示屏的工作原理，總結(jié)歸納出PDP用壓延銅箔的相關(guān)性能要求，著重介紹了PDP用壓延銅箔的表面黑化處理工藝，為后續(xù)PDP用壓延銅箔的研究提出結(jié)構(gòu)致黑這一新的思路。最后通過分析PDP用壓延銅箔表面黑化處理的生產(chǎn)現(xiàn)狀，提出實(shí)際生產(chǎn)中存在的一些問題，以促進(jìn)PDP用壓延銅箔的發(fā)展。

關(guān)鍵詞：

壓延銅箔; 黑化處理; 等離子顯示屏

中圖分類號(hào)： TG 177 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Research Progress on Surface Blackening Treatment of Rolled Copper Foil for Plasma Display Panel

ZHANG Ning LIU Xinkuan LIU Ping JIANG Youping Li Xiaotao2

（1.School of Metarials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2.Medium Aluminium Shanghai Copper Co.， Ltd.， Shanghai 200940， China）

Abstract：

The surface blackening treatment of rolled copper foil shows complicated processes and high manufacturing costs，thus its application in the field of plasma display is greatly restricted.In order to promote the development of rolled copper foil for plasma display panel（PDP），the surface blackening treatment process was summarized.The performance requirements on rolled copper foils for PDP were concluded by elaborating the working principle of the plasma display panel's.The surface blackening treatment processes of rolled copper foils were significantly introduced to propose a new idea of structural blackening for the further study on rolled copper foils for PDP.Finally，some problems in the actual production were present by analyzing the production status of blackening treatment of rolled copper foil for PDP，in order to promote the development of PDP used rolled copper foils.

Keywords：

rolled copper foil; blackening treatment; plasma display panel（PDP）

壓延銅箔作為電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料之一，在電子行業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛。銅箔是將高純度的銅材，經(jīng)過壓延加工或電化學(xué)等方法制成的一種箔狀制品[1]。按照生產(chǎn)方法不同，銅箔可以分為壓延銅箔和電解銅箔[2]。通常，電解銅箔以電解銅或具有與電解銅同等純度的電線廢料為原料，將其溶解在硫酸中制成硫酸銅溶液，利用電沉積方法制備原箔，其內(nèi)部組織為柱狀晶。壓延銅箔是利用塑性加工原理，通過對(duì)銅錠進(jìn)行反復(fù)軋制-退火制備而成，其內(nèi)部組織為片狀晶。壓延銅箔特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其具有更優(yōu)越的延展性、抗撓曲性、低粗糙度等特性。其生產(chǎn)工藝使其具有更高的致密度和均一的平滑表面。所得到的壓延銅箔生箔，其表面粗糙度（Rz）只有1 μm，而一般電解銅箔生箔的Rz則有5 μm。

隨著生產(chǎn)技術(shù)的提高，壓延銅箔的性能得到改善。近年來，銅箔作為導(dǎo)電絲網(wǎng)的基礎(chǔ)材料，開始應(yīng)用于電磁屏蔽材料領(lǐng)域。

1 PDP用壓延銅箔

1.1 PDP的工作原理及存在的問題

目前，隨著等離子顯示屏（plasma display panel，PDP）的普及，壓延銅箔作為新興的電磁屏蔽材料，其前景不可限量。PDP不僅具有屏幕大，亮度高，色彩還原性好，畫面響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，還具有平而薄的外型，具有制作大屏幕的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。因而，PDP尤其適用于公共信息顯示、壁掛式大屏幕電視和自動(dòng)監(jiān)視系統(tǒng)。

PDP是一種利用氣體放電的顯示裝置，其工作過程是利用氖-氙等混合氣體經(jīng)高壓作用產(chǎn)生等離子并由此產(chǎn)生紫外線區(qū)域的線狀光譜，激發(fā)單元內(nèi)設(shè)置的熒光體，從而控制各個(gè)點(diǎn)的發(fā)光來實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)圖像。等離子體放電時(shí)，除了產(chǎn)生紫外線區(qū)域的線狀光譜，還可以產(chǎn)生近紅外線區(qū)域的寬范圍波長(zhǎng)的線狀光譜，該范圍的波長(zhǎng)與光通信中的波長(zhǎng)相近，當(dāng)兩者處于相近范圍時(shí)就會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤動(dòng)作[3]。另外，由于其驅(qū)動(dòng)電路中有較大的脈沖電流，其電路和面板不可避免地會(huì)產(chǎn)生部分高頻電磁波，對(duì)環(huán)境造成一定的電磁污染。這就需要在PDP面板前增加一層屏蔽膜，來實(shí)現(xiàn)對(duì)紅外線區(qū)域的寬范圍波長(zhǎng)的線狀光譜和有害的高頻電磁波的屏蔽;同時(shí)，能夠提升PDP顯示圖像的畫面效果。 目前，一項(xiàng)PDP結(jié)構(gòu)的研發(fā)工作就是圍繞著障壁、電極的制造工藝和材料進(jìn)行的[4]。

鑒于PDP用壓延銅箔的表面處理工藝還存在一些問題，繼續(xù)深入地研究PDP用壓延銅箔表面處理工藝有著重要的意義。

1.2 PDP用電磁波屏蔽膜的制備

電磁波屏蔽是利用導(dǎo)電導(dǎo)磁材料制成屏蔽體，將電磁波限制在一定范圍內(nèi)，使電磁波從屏蔽體的一面耦合或輻射到另一面時(shí)受到抑制或衰減。 性能良好的電磁屏蔽材料可以反射大部分的入射波，僅有極少量波透過材料。銀、銅、鋁等是極好的電導(dǎo)體，相對(duì)電導(dǎo)率大，電磁屏蔽效果以反射損耗為主[5] 。

PDP使用一種特殊玻璃貼膜作為電磁波屏蔽膜，該膜中的導(dǎo)電絲網(wǎng)由銅箔蝕刻而成。由銅箔蝕刻得到的電絲網(wǎng)具有高的電導(dǎo)率、磁導(dǎo)率，適合高低頻電磁場(chǎng)以及靜電場(chǎng)的屏蔽，同時(shí)它還具有優(yōu)良的力學(xué)性能。因此，壓延銅箔勢(shì)必成為未來屏蔽面板的基礎(chǔ)材料。

壓延銅箔導(dǎo)電絲網(wǎng)的制備工序?yàn)椋菏紫?，?zhǔn)備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜，在其一側(cè)涂上黏著劑，銅箔的黑化處理表面與之黏接;然后，在銅箔的另一表面上涂干膜光致抗蝕劑，并曝光顯影，形成所需要的抗蝕劑圖案;最后，進(jìn)行蝕刻并剝離抗蝕劑層與PET薄膜，即可得到所需圖案的壓延銅箔導(dǎo)電絲網(wǎng)。電磁波屏蔽膜制備方法為：先將第一透明基板與導(dǎo)電絲網(wǎng)按壓在一起，并進(jìn)行透明化處理，然后剝離PET薄膜，并在原PET薄膜位置黏結(jié)第二透明基板。整個(gè)PDP面板前用電磁波屏蔽膜制作完成。

1.3 PDP用壓延銅箔的性能要求

目前，PDP用壓延銅箔還存在一些問題。首先，壓延銅箔具有金屬光澤，能夠反射來自板外部的光，這會(huì)降低屏幕的對(duì)比度，同時(shí)反射屏幕內(nèi)產(chǎn)生光，降低光的透射率，最終導(dǎo)致顯示屏的可見度下降。此外，通過氣體放電產(chǎn)生等離子時(shí)，除了產(chǎn)生在熒光體中利用的紫外線區(qū)的線狀光譜，還可以產(chǎn)生近紅外區(qū)的線狀光譜[6]。近紅外區(qū)的線狀光譜與光通信中的波長(zhǎng)相近，當(dāng)兩者處于相近范圍時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤動(dòng)作。因此，為了有效屏蔽電磁波和近紅外區(qū)的線狀光譜，提升PDP面板顯示圖畫效果，需要獲得黑色外觀的壓延銅箔。

在上述壓延銅箔導(dǎo)電絲網(wǎng)的制備過程中，導(dǎo)電絲網(wǎng)形狀蝕刻結(jié)束時(shí)，電路間裸露的黏著劑層表面會(huì)產(chǎn)生霧，這會(huì)降低穿過絲網(wǎng)間的光的亮度，從而無法得到鮮明的圖像。若不解決上述問題，無法得到鮮明清晰的圖像。

綜上可知，PDP電磁屏蔽用壓延銅箔不僅需要具備嚴(yán)格的黑色外觀，還要同時(shí)具有良好的耐藥性和蝕刻性。

2 PDP用壓延銅箔的表面處理工藝研究

2.1 壓延銅箔的表面處理工藝

壓延銅箔的性能與其所采用的表面處理工藝密切相關(guān)[7]。壓延銅箔的表面處理工藝通常分為：紅化處理、灰化處理與黑化處理。

在銅箔的表面鍍純銅，得到紅色的表面，稱之為紅化處理。壓延銅箔的紅化處理完全照搬電解銅箔的紅化處理工藝。此工藝主要用來增加銅箔與基板間的結(jié)合力，該工藝比較簡(jiǎn)單，技術(shù)含量較低。紅化處理工藝制備的壓延銅箔制成的電磁屏蔽膜，其顏色、蝕刻性均無法滿足PDP的制作要求。

在銅箔表面鍍純鋅，得到灰色的鍍層表面，稱之為灰化處理。壓延銅箔的灰化處理完全照搬電解銅箔的灰化處理工藝。此工藝主要用來增加銅箔的耐熱性及抗剝離強(qiáng)度。該工藝的技術(shù)難度介于黑化處理與紅化處理之間。經(jīng)過灰化處理的銅箔可以滿足一部分低端PDP產(chǎn)品的需求，但無法滿足高端PDP產(chǎn)品的需求?；一幚碛捎谄浼夹g(shù)難度系數(shù)較小，目前國(guó)內(nèi)企業(yè)大多采用此工藝。

2.2 黑化處理工藝的研究進(jìn)展

黑化處理是以電鍍黑鎳為主，其鍍層多為黑色的鎳-鋅合金或者鎳-鋅-鈷合金。電鍍黑鎳合金已有近百年的歷史。硫化物型槽液最先由Barrws提出，但工藝不理想[8]。直至1937年，出現(xiàn)了氧化性槽液，1939年，Harris闡釋了由鎳鋅組成的硫化物型槽液，自此，黑鎳合金進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用階段。

常見的黑鎳合金鍍液分為兩大類：氧化物型槽液和硫化物型槽液。常見的氧化物型槽液主要有鉬酸銨類。目前，工業(yè)用黑鎳合金鍍液多為硫化物型槽液。硫化物型槽液又分為硫氰酸鹽類和硫脲類。硫化物類槽液的發(fā)黑劑為硫氰酸銨，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用都比較廣泛，在國(guó)內(nèi)享有“傳統(tǒng)工藝”之稱。該黑鎳合金層的形成原理是硫氰酸鹽在陰極上進(jìn)行電解還原，不斷地生成H2，S2-與槽液中的Ni2+結(jié)合生成黑色NiS在陰極表面沉積。此外，鍍液中Zn2+ 同時(shí)參與陰極還原反應(yīng)，生成的ZnS與NiS共同沉積為黑色合金層。壓延銅箔由于其自身的特點(diǎn)，其黑化處理通常選用硫化物型槽液。

2.2.1 工藝流程

傳統(tǒng)的電鍍黑鎳工藝并不完全適用于壓延銅箔的黑化處理。近年來，通過深度技術(shù)開發(fā)，

密切跟蹤FPC的發(fā)展，形成了獨(dú)特的表面處理技術(shù)體系，即以黑化處理為特征的壓延銅箔表面處理技術(shù)[9]。該工藝的技術(shù)含量高，得到的產(chǎn)品可以滿足PDP的制作要求。壓延銅箔表面處理工藝流程如下：電化學(xué)除油→電化學(xué)除油→化學(xué)除油→酸洗→粗化處理→二次粗化處理→固化處理→二次固化處理→黑化處理→鍍鋅→鈍化→涂硅烷耦合劑→烘干→收卷下線。

因?yàn)楸砻娼Y(jié)構(gòu)和用途的不同，壓延銅箔的表面處理工藝有別于電解銅箔，要求也更高[7]。首先，由于壓延銅箔毛坯有殘油，會(huì)嚴(yán)重影響鍍層的性能，所以壓延銅箔的除油顯得格外重要，企業(yè)多采用化學(xué)除油與電化學(xué)除油相結(jié)合的除油方式。其次，為了增大與基板的結(jié)合能力，在壓延銅箔表面進(jìn)行表面枝狀鍍銅，再固化，以增大結(jié)合面的表面粗糙度。再次，為屏蔽紅外線區(qū)域的寬范圍波長(zhǎng)的線狀光譜、有害的高頻電磁波，以及增加耐化學(xué)藥品性等，必須在細(xì)化粗化的基礎(chǔ)上再鍍上一層金屬或者合金（銅-鈷-鎳或銅-鎳鍍層）作為阻擋層，即黑化處理。最后做鈍化與有機(jī)膜處理，用來防止銅箔被氧化，并進(jìn)一步增加銅箔和基板的結(jié)合力。其中，黑化處理工藝是壓延銅箔表面處理的核心。

2.2.2 PDP用銅箔表面黑化處理工藝進(jìn)展

2008年，三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社申請(qǐng)了專門用于PDP用銅箔的發(fā)明專利：具有黑化處理表面（或?qū)樱┑你~箔。該專利涉及到的鍍層表面成分為鎳-銅，鈷-銅或鎳-鈷-銅合金。這種具有黑化處理表面（或?qū)樱┑你~箔，對(duì)等離子體顯示板特別有用，且具有有效屏蔽電磁波、近紅外線、雜散光、外部光等的優(yōu)異特性，同時(shí)具有充分的對(duì)比度、具備黑色，能夠抑制外部入射光的反射光和來自等離子體顯示板出射光的反射光，且蝕刻性優(yōu)異[10]。2007年，日本藤原和久、丹博司等發(fā)明的耐化學(xué)性，耐熱性及離子遷移性的電解銅箔表面黑化處理技術(shù)，即在粗化基礎(chǔ)上先鍍鋅鎳合金層，再鍍鋅錫合金層，然后經(jīng)過鉻酸鹽鈍化處理，最后涂覆硅烷耦合劑，并在80～260 ℃條件下加熱處理，通過使用上述黑化表面處理銅箔，能夠提供高品質(zhì)的等離子顯示器前板用電磁波屏蔽導(dǎo)電絲網(wǎng)[11]。

近年來，我國(guó)企業(yè)也在嘗試研究銅箔的黑化工藝，并取得了一定的進(jìn)展。2010年，山東金寶電子股份有限公司申請(qǐng)了專利：電解銅箔的黑色表面處理工藝[12]。2012年，該公司又研發(fā)出了一種撓性覆銅板用高性能低輪廓電解銅箔黑化銅箔。河南靈寶華鑫有限公司也致力于黑化銅箔的開發(fā)，并于2015年申請(qǐng)了專利：一種電解銅箔黑色表面處理方法[13]。 2011年，上海銅業(yè)公司高精度銅板帶廠從日本全套引進(jìn)壓延銅箔表面處理設(shè)備。 2015年，上海銅業(yè)與上海理工大學(xué)成立聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，共同致力于壓延銅箔黑化處理工藝的研究，2016年初，該項(xiàng)目取得圓滿成功并開始批量生產(chǎn)。上海銅業(yè)有限公司成為國(guó)內(nèi)第一家擁有此項(xiàng)技術(shù)的企業(yè)。2016年，中色奧博特銅鋁業(yè)有限公司申請(qǐng)了一項(xiàng)發(fā)明專利：一種高精度壓延銅箔黑化箔的表面處理方法[14]。

2.2.3 PDP用壓延銅箔表面黑化處理新工藝

傳統(tǒng)的壓延銅箔表面黑化處理工藝，采用含有硫氰酸鹽類的鍍液，通過生成黑色的硫化物沉積在鍍層表面而得到黑色表面的壓延銅箔。 鍍液配方中含有氰酸鹽，在酸性環(huán)境中，氰酸根與鍍液中的氫離子會(huì)形成氫氰酸，氫氰酸有劇毒，嚴(yán)重污染環(huán)境。

為了響應(yīng)國(guó)家的環(huán)保政策，無氰電鍍成為電鍍銅箔行業(yè)未來幾十年發(fā)展的趨勢(shì)。通過結(jié)構(gòu)致黑的理論來探索壓延銅箔表面處理工藝，并取得了可喜成果。在一定的電鍍條件下，對(duì)壓延銅箔進(jìn)行表面黑化處理，成功制得黑色表面的壓延銅箔。通過進(jìn)一步分析鍍層的結(jié)構(gòu)，提出了壓延銅箔黑化鍍層的形成機(jī)理，即通過一定的電鍍條件，在壓延銅箔表面形成光學(xué)陷阱，來得到黑色壓延銅箔。

3 我國(guó)PDP用壓延銅箔表面黑化處理存在的問題與展望

壓延銅箔作為新興的PDP用電磁屏蔽材料，其研究雖然取得了一定的進(jìn)展，但是還有一些問題亟待解決。

首先，針對(duì)我國(guó)的PDP用壓延銅箔來說，國(guó)內(nèi)PDP廠家使用的黑化銅箔基本上都是從日本廠商進(jìn)口的，對(duì)于這種高技術(shù)含量和高附加值的黑化壓延銅箔，國(guó)內(nèi)僅有個(gè)別廠家能夠批量生產(chǎn)。由于技術(shù)壁壘，壓延銅箔表面處理技術(shù)，國(guó)外嚴(yán)格保密，國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究比較缺乏，國(guó)內(nèi)企業(yè)仍需加快研究步伐，爭(zhēng)取早日形成成熟的壓延銅箔黑化工藝，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，滿足中國(guó)市場(chǎng)大部分用戶的使用要求，逐步替代日本進(jìn)口壓延銅箔。

其次，傳統(tǒng)的壓延銅箔表面黑化處理工藝采用的鍍液中含有硫氰酸鹽類，嚴(yán)重污染環(huán)境。 開發(fā)壓延銅箔無氰化物的表面黑化處理工藝已經(jīng)成為必然趨勢(shì)。采用無氰化物鍍液，通過在壓延銅箔表面形成特殊的光學(xué)陷阱，來得到黑色壓延銅箔，此方法為壓延銅箔的表面黑化處理工藝研究提供了新的思路。然而此項(xiàng)研究還有待完善，今后這方面的工作將致力于黑化鍍層表面微觀結(jié)構(gòu)的研究，結(jié)合鍍層SEM、TEM分析，研究電鍍工藝條件對(duì)壓延銅箔鍍層表面光學(xué)陷阱的影響。

參考文獻(xiàn)：

[1] 田軍濤.壓延銅箔生產(chǎn)工藝概述[J].上海有色金屬，2014，35（4）：170-176，182.

[2] 李曉敏.我國(guó)壓延銅箔的生產(chǎn)與消費(fèi)[J].上海有色金屬，2010，31（3）：124-127.

[3] 崔淵，李曉華，鄭姚生.PDP電磁屏蔽膜的特性測(cè)試及其研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2009，29（4）：369-374.

[4] 馬曉燕，楊楊，張曉兵，等.等離子體顯示的發(fā)展現(xiàn)狀和前景展望[J].真空，2005，42（2）：1-7.

[5] 張宇民，朱虹，韓杰才，等.電磁屏蔽材料及顯示屏應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2006，20（1）：4-8.

[6] 花房干夫.具有黑化處理表面或?qū)拥你~箔：CN1922947A[P].2007-02-28.

[7] 王斌.壓延銅箔表面處理工藝的初步研究[J].銅業(yè)工程，2013（4）：16-18.

[8] 鄒堅(jiān).電鍍黑鎳合金工藝的進(jìn)展[J].電鍍與精飾，1990，12（6）：18-20.

[9] 邢衛(wèi)國(guó).壓延銅箔表面處理技術(shù)新進(jìn)展[J].世界有色金屬，2012（9）：34-36.

[10] 藤原和久，丹博司，藤井光男，等.具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐熱性的用于印刷線路板的銅箔：CN1260684A[P].2000-07-19.

[11] 樋口勉，松田光由.黑色化表面處理銅箔及使用該黑色化表面處理銅箔的等離子顯示器的前板用電磁波屏蔽導(dǎo)電性絲網(wǎng)：CN101223839A[P].2008-07-16.

[12] 徐樹民，劉建廣，楊祥魁，等.電解銅箔的黑色表面處理工藝：CN101906630A[P].2010-12-08.

[13] 樊斌鋒，王建智，韓樹華，等.一種電解銅箔黑色表面處理方法：CN105002496A[P].2015-10-28.

[14] 馮連朋，田原晨，陳賓，等.一種高精度壓延銅箔黑化箔的表面處理方法：CN106319585A[P].2017-01-11.