凍融-化學(xué)淋洗法協(xié)同修復(fù)重金屬Cd和Pb污染黏性土

芮大虎，武智鵬，武迎飛，陳 雪，劉劍飛，丁 軍

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凍融-化學(xué)淋洗法協(xié)同修復(fù)重金屬Cd和Pb污染黏性土

芮大虎1,2，武智鵬1，武迎飛1，陳 雪3，劉劍飛1，丁 軍4

（1. 河南理工大學(xué)土木工程學(xué)院，焦作 454000；2. 中國(guó)科學(xué)院 西北生態(tài)環(huán)境資源研究院 凍土工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；3. 河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第二地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院， 鄭州 450001；4. 河南豫韓環(huán)境治理股份有限公司，新鄉(xiāng) 450001）

針對(duì)質(zhì)地黏重、低滲透性黏性土的淋洗效率低下，該文提出凍融協(xié)同化學(xué)淋洗的修復(fù)方案，并以某冶煉廠受Cd、Pb污染場(chǎng)地黏性土為研究對(duì)象，選用乙二胺四乙酸二鈉（ethylene diaminetetraacetic acid disodium salt，EDTA）為淋洗劑，進(jìn)行了凍融-淋洗土柱的實(shí)證試驗(yàn)。結(jié)果表明，土體的反復(fù)凍融（凍脹-吸水、融沉-排水）破壞土體顆粒原有結(jié)構(gòu)，有助于淋洗液與污染物充分接觸，淋洗效果明顯，經(jīng)7次凍融后，Cd、Pb去除率分別達(dá)到77.24%、37.78%。采用改進(jìn)的BCR（European Communities Bureau of Reference）連續(xù)提取法分析了土柱中Cd、Pb的賦存特征，經(jīng)7次凍融后，土壤中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)結(jié)合的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)較淋洗前分別降低了41.46%、63.02%、26.33%，而土壤中可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)結(jié)合的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低了32.32%、67.36%。凍融協(xié)同化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)的淋洗劑用量遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)淋洗法，為今后利用寒區(qū)凍融交替現(xiàn)象，大規(guī)模對(duì)季凍區(qū)重金屬污染土壤的異位修復(fù)提供了新的思路。

重金屬；污染；土壤；凍融循環(huán)；化學(xué)淋洗；污染黏性土；EDTA

0 引 言

近年來(lái)，隨著中國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的不斷加快，土壤污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻。2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示：全國(guó)土壤總的超標(biāo)率為16.1%，從污染類型看，主要以無(wú)機(jī)型為主，超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%，有機(jī)型次之，復(fù)合型污染比例較小。由于重金屬污染物具有長(zhǎng)期性、累積性、隱蔽性、潛伏性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點(diǎn)，不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害，而且還可能通過(guò)食物鏈污染而最終危害到生命安全[1-3]。

目前，重金屬污染土壤的治理思路可分為2種：一是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使其固定從而降低其活性和在環(huán)境中的遷移性[4-5]；二是綜合利用物理、化學(xué)和生物方法將污染物從土壤中去除[6-8]。其中，土壤淋洗被認(rèn)為是一種高效的、可廣泛應(yīng)用的、能徹底治理土壤重金屬污染的技術(shù)之一[9-11]。其主要作用機(jī)制是利用淋洗液或化學(xué)助劑與土壤中的污染物相結(jié)合，并通過(guò)淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等物化作用，以達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的[12-13]。

應(yīng)用淋洗法進(jìn)行污染土壤的修復(fù)時(shí)，土壤質(zhì)地對(duì)淋洗法使用有較大的限制，當(dāng)質(zhì)地黏重、滲透系數(shù)小、黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%，就不適合淋洗技術(shù)的應(yīng)用。其主要原因是黏質(zhì)土壤較大顆粒比表面積對(duì)重金屬的強(qiáng)烈吸附作用和其低滲透性，影響淋洗劑與污染物充分接觸，導(dǎo)致淋洗效果不佳[14-15]。

眾所周知，季節(jié)性的溫度變化引起凍土區(qū)土體的凍脹和融沉，對(duì)道路和建筑物造成很大的危害，如使道路出現(xiàn)裂縫、沉陷、結(jié)構(gòu)斷裂等[16-17]。冬季溫度降低，有充分水源補(bǔ)給的細(xì)粒土在凍結(jié)過(guò)程中，未凍土側(cè)的水分在“凍吸力”的作用下向凍結(jié)鋒面遷移凍結(jié)成冰，并形成冰層，導(dǎo)致凍土體積發(fā)生膨脹，即凍脹；在春季凍土逐漸融化，土中冰融化成水，在自重和外荷載作用下，在融化區(qū)域發(fā)生排水固結(jié)，引起土體的沉降。融解時(shí)，土中冰融化成水，而留下大孔隙不能恢復(fù)成凍結(jié)前的細(xì)小孔隙，從而加大了滲透系數(shù)[18-19]。

基于上述土體的凍脹和融沉現(xiàn)象，提出了凍融協(xié)同化學(xué)淋洗法修復(fù)重金屬污染黏性土的方案，即利用土體凍結(jié)過(guò)程中，在一定的溫度梯度和水分條件下，未凍土側(cè)水分向凍結(jié)鋒面遷移和凍融導(dǎo)致滲透性增大的特性，結(jié)合化學(xué)淋洗術(shù)，修復(fù)淋洗重金屬污染黏性土壤的設(shè)想。試驗(yàn)采用傳統(tǒng)的螯合劑乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA，簡(jiǎn)稱EDTA）溶液代替土體凍脹所需要的水分，利用土體的凍脹-吸水，促使淋洗液與吸附于黏土顆粒的污染物充分接觸并與之相互作用，將吸附于土顆粒上的重金屬形成溶解性的金屬離子或絡(luò)合物；然后利用融沉-排水，收集淋濾液進(jìn)行化學(xué)處理回收重金屬。

本文以某冶煉廠重金屬污染場(chǎng)地土為研究對(duì)象，首先通過(guò)凍融-淋洗土柱試驗(yàn)，探討了凍融次數(shù)、淋洗液補(bǔ)給方式對(duì)重金屬去除率的影響，其次利用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法分析淋洗前后重金屬形態(tài)的變化，對(duì)重金屬去除機(jī)理進(jìn)行了探討，為今后利用自然冷能，異位修復(fù)季凍區(qū)重金屬污染黏質(zhì)土壤提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

供試土樣取自當(dāng)?shù)啬骋睙拸S重金屬污染場(chǎng)地，主要受Cd和Pb污染。土樣經(jīng)室內(nèi)風(fēng)干、粉碎，并過(guò)2 mm方孔篩后，按照《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GBT50123-1999）進(jìn)行了界限含水率、顆粒分布和擊實(shí)試驗(yàn)等[20]。另取自然風(fēng)干土樣，用瑪瑙研缽碾磨，過(guò)0.075 mm篩后用于重金屬形態(tài)和全量分析，所測(cè)試樣的基本理化性質(zhì)及重金屬含量如表1所示。土壤pH值采用酸度法測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定；土壤陽(yáng)離子交換量（cation exchange capacity，CEC）采用乙酸銨交換法測(cè)定；Pb、Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用硝酸+氫氟酸消解，用ICP-MS測(cè)定。重金屬形態(tài)采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法進(jìn)行測(cè)定，將土壤中Cd、Pb的形態(tài)分為水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

表1 供試土樣基本性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 振蕩淋洗試驗(yàn)

試驗(yàn)選用EDTA為淋洗劑。EDTA的淋洗效果受溫度、pH值、濃度、液土比和重金屬濃度等因素影響，本試驗(yàn)以EDTA溶液濃度為變量，進(jìn)行去除效率的比較分析。

稱取2 g土樣分別置于一系列50 mL離心管中，加入濃度梯度為0.025、0.05、0.075、0.1、0.2 mol/L的EDTA溶液，液土比為15:1；在振蕩器上以200 r/min恒溫（25 ℃）振蕩24 h；所得樣品以3 000 r/min離心20 min，取上清液，用0.45m濾膜分離提取液，測(cè)定濾液中重金屬Pb、Cd的含量。

重金屬去除率隨EDTA濃度變化如圖1所示。由圖可見(jiàn)，Pb、Cd的去除率隨EDTA濃度的增大而增大，當(dāng)EDTA濃度大于0.1 mol/L時(shí)，Cd的去除率出現(xiàn)降低趨勢(shì)。因此選擇0.1 mol/L EDTA，開(kāi)展土柱的淋洗試驗(yàn)。

圖1 EDTA濃度對(duì)重金屬去除率的影響

1.2.2 凍融-淋洗土柱試驗(yàn)

1）土柱淋洗裝置

凍融-淋洗土柱裝置如圖2所示，由溫控裝置、亞克力試樣筒（內(nèi)徑200 mm，壁厚20 mm）、供（排）水系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。其中，土柱上端（Tw）和下端（Tc）的溫度分別由獨(dú)立的程序控制低溫恒溫水槽控制，可以給土柱施加不同溫度梯度，溫控誤差為±0.1 ℃；試樣筒周圍包裹保溫棉，以保證土柱單向凍結(jié)和融化；通過(guò)頂端位移傳感器測(cè)定土體的凍脹和融沉量；凍融期間吸水量和排水量由電子天平自動(dòng)記錄。

2）試驗(yàn)步驟

①試驗(yàn)土樣按照最優(yōu)含水率加水拌和均勻后，放入密封袋中靜置24 h，以確保土體內(nèi)部含水率均勻；然后擊實(shí)制成200 mm′75 mm的圓柱試樣，土柱質(zhì)量約4.22 kg、含水率21.8%。通過(guò)變水頭滲透試驗(yàn)方法得知，土柱試樣的滲透系數(shù)均小于10-6cm/s。

②采用下端（Tc）→上端（Tw）的凍結(jié)方案，凍結(jié)過(guò)程中，采用上端補(bǔ)水（淋洗液），融解過(guò)程則采用下端排水（淋濾液）的方式。

③上端和下端均以?0.35 ℃/h冷卻速率降至設(shè)定值（上端0 ℃，下端?15 ℃）。

④收集每次融沉過(guò)程中排出的水（淋濾液），通過(guò)0.45m濾膜分離提取液，進(jìn)行Pb、Cd含量的測(cè)定。

⑤試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)土柱進(jìn)行1 cm間隔分層取樣，測(cè)試分析不同深度殘留重金屬含量及重金屬形態(tài)的分布。

⑥淋洗排出量及去除率計(jì)算方法

（1）

M = M·B（2）

W = Q/M′100% （3）

式中為淋濾液中Cd、Pb的淋洗排除量，mg；為淋濾液中Pb、Cd的濃度，mg/L；為淋濾液體積，L；M為土樣中重金屬總量，mg；為土壤中重金屬的質(zhì)量比，mg/kg；為淋洗去除率，%。

圖2 凍融-淋洗土柱裝置示意圖

1.2.3 試驗(yàn)方案

以凍融次數(shù)、淋洗液補(bǔ)給方式為變量探討凍融-淋洗法修復(fù)黏性重金屬污染土壤的可行性，其試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)如表2所示。

表2 試驗(yàn)方案

注：*FTW7為例，EDTA添加次數(shù)為3（1，2，3回），共凍融7回，前1，2，3回補(bǔ)給淋洗液，后4，5，6，7回補(bǔ)給去離子水。其他處理以此類推。

Note：*FTW7, for example, the EDTA additions is added 3 times (1, 2, 3 cycles), indicating that the total freeze-thaw is 7 times, the first 1, 2, and 3 times are supplied EDTA solution, and the 4, 5, 6, and 7 times are supplied to the deionized water. Other treatment is in the same fashion.

2 結(jié)果與分析

2.1 凍脹-吸水與融沉-排水

土體凍結(jié)過(guò)程中，土中部分水的相變形成未凍土與已凍土之間，以及已凍土內(nèi)部溫度梯度和相應(yīng)的土水勢(shì)梯度，從而導(dǎo)致未凍結(jié)區(qū)域水分向凍結(jié)鋒面遷移并形成冰透鏡體而發(fā)生凍脹-吸水；融化過(guò)程中，凍土中冰融化，在重力作用下向下部遷移，同時(shí)土體中孔隙被壓縮，水被擠壓出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)融沉-排水。

表3為不同工況條件下凍脹-吸水和融沉-排水的結(jié)果匯總。由表3可知，所有試樣的凍脹/吸水量在第1次凍融時(shí)區(qū)別不大，這是因?yàn)閮鼋Y(jié)初期，主要是試樣中原有水分凍結(jié)并發(fā)生遷移，淋洗液的影響不大；第2次凍融時(shí)FTW3組（補(bǔ)給去離子水）凍脹與吸排水量最大，F(xiàn)TW5、FTW7組（補(bǔ)給EDTA）凍脹與吸排水量減小，第3次凍融時(shí)FTW3、FTW7組（補(bǔ)給EDTA）凍脹與吸排水量減小，F(xiàn)TW5組（補(bǔ)給去離子水）凍脹與吸排水量有所增大。

表3 土柱的凍脹和融沉

EDTA的補(bǔ)給對(duì)土體凍脹及吸水的影響較大，隨著大量淋洗液進(jìn)入土體，土體的凍脹受到抑制，吸水量減小。其原因是因?yàn)镋DTA溶液具有一定的黏性，其黏性造成土中孔隙水的黏度增大，導(dǎo)致水分移動(dòng)阻力增大，造成吸水量減小，從而抑制了土體的凍脹[21]。此外，從FTW5，F(xiàn)TW7結(jié)果可知，隨著去離子水補(bǔ)給次數(shù)的增加，凍脹量逐漸增大。

2.2 淋濾液（排水）中重金屬濃度和含量

不同工況條件下Cd、Pb去除效果如圖3所示。由圖3可知，凍融前3回淋濾液中的重金屬離子濃度較低，而第4回開(kāi)始重金屬離子濃度隨凍融次數(shù)增加而逐漸增大。由實(shí)測(cè)土柱的孔隙率（40.2%）計(jì)算得知，充滿土柱孔隙體積所需水量約為884 g。而由表3可知，凍融前3回后平均吸水量約為1000 g，排水量約為950 g，這就相當(dāng)于將試樣中的孔隙水全部置換成EDTA溶液。雖然EDTA滲入土柱并與土中重金屬接觸發(fā)生反應(yīng)，但卻只有少部分反應(yīng)物隨淋洗液排出，從而導(dǎo)致前3回淋濾液中重金屬離子濃度不高。隨著凍融次數(shù)增加，土柱中的反應(yīng)物被逐漸排出，且其濃度也逐漸增大。其主要原因是，反復(fù)的凍融作用破壞了土體顆粒間原有的黏聚力及土骨架結(jié)構(gòu)，使土顆粒重新排列，有利于淋洗液與污染物充分接觸反應(yīng)，使更多吸附于土顆粒上的重金屬形成溶解性離子或絡(luò)合物，隨著融沉-排水從土柱中遷移出來(lái)。

圖3 淋濾液中重金屬離子濃度及排出量

由圖3可知，5次淋洗后淋濾液（FTW7）中Cd濃度趨于穩(wěn)定，而Pb的濃度則呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。第7次淋洗時(shí)Cd、Pb的單次排出量分別為220 mg，1 180 mg，約為總量的1/4和1/5，充分說(shuō)明凍融循環(huán)對(duì)提高Cd、Pb的淋洗效率具有顯著作用。

2.3 重金屬去除率和液土比的關(guān)系分析

根據(jù)式（3），不同工況下重金屬去除率和液土比的關(guān)系如圖4所示。FTW3組采用凍融1、3回補(bǔ)給EDTA溶液，凍融第2回補(bǔ)給去離子水的方式。由圖3可知，在經(jīng)3次凍融后，只有少量的重金屬被排出，Cd、Pb去除率僅為9.05%、2.06%。其原因在于，總的排水量約為一個(gè)孔隙體積水量，因而只有少量反應(yīng)物隨淋洗液排出，導(dǎo)致總?cè)コ枯^低。

FTW5組采用凍融1、2回補(bǔ)給EDTA溶液，凍融第3、4、5回補(bǔ)給去離子水的方式。經(jīng)5次凍融后，Cd、Pb的總?cè)コ史謩e為64.90%、14.42%。FTW7組采用凍融1、2、3回補(bǔ)給EDTA溶液，凍融第4、5、6、7回補(bǔ)給去離子水的方式。經(jīng)7次凍融后Cd、Pb的去除率分別達(dá)到77.24%、37.78%。

圖4 重金屬去除率與液土比

液土比（淋洗液與土柱的質(zhì)量比）是影響去除效果的一個(gè)重要參數(shù)。對(duì)此，陳曉婷等[22]在固定淋洗劑濃度時(shí)，Pb、Cd去除率隨液土比增加而逐漸提高。但過(guò)高的液土比造成成本增大，因此，Andrade等[23]通過(guò)增大淋洗液濃度等措施，提高淋洗效率和降低工程成本。

由圖4可見(jiàn)，所有組別（FTW3，F(xiàn)TW5和FTW7）的液土比均小于1，分別為0.32，0.47，和0.62。并隨其增加，Pb、Cd的去除率明顯增加。其中，F(xiàn)TW7組中Cd、Pb的去除率最高，此時(shí)其液土比為0.62。由此可見(jiàn)，在較低的液土比和凍融-淋洗條件下，既能保證淋洗效果，又能減少淋洗劑用量。同時(shí)，較小的液土比還可以減少土壤二次污染的風(fēng)險(xiǎn)以及對(duì)后續(xù)污染物收集和處理的工作量。

2.4 土柱中殘留重金屬含量

凍融-淋洗后不同深度Cd、Pb含量測(cè)定結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著深度增加土柱中殘留重金屬含量逐漸增加，這是因?yàn)榱芟匆簭耐林敳窟M(jìn)入，使得淋洗液能夠與上部土壤充分接觸，并隨融沉排水，可溶性離子從土柱頂部向底部遷移積累。隨著凍融-淋洗次數(shù)的增加，土柱中殘留的重金屬含量也隨之減小，重金屬的去除效率依次為FTW7> FTW5 > FTW3。

圖5 土柱經(jīng)凍融淋洗后土壤中重金屬含量的垂向分布

通過(guò)3組試驗(yàn)中Cd、Pb殘留量的比較可知，Pb的淋洗比Cd困難，其原因與Pb、Cd在土壤中的賦存形態(tài)密切相關(guān)。

2.5 土柱中不同形態(tài)重金屬的變化

土壤中重金屬存在形態(tài)直接影響其在土壤中的遷移能力，了解重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，對(duì)淋洗劑的選擇及理解作用機(jī)理非常重要[24]。

采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法測(cè)定淋洗前后土柱中Cd、Pb形態(tài)的含量，其結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6a可知，淋洗前土柱內(nèi)Cd主要以弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)為主，分別占44.05%、42.77%，其次是殘?jiān)鼞B(tài)和可氧化態(tài)，分別占11.56%、1.62%。從FTW3可知，多次凍融淋洗后，弱酸提取態(tài)Cd提高20.76%，還原態(tài)Cd降低41.58%，殘?jiān)鼞B(tài)Cd提高193.45%。從FTW5可知，多次凍融淋洗后，弱酸提取態(tài)Cd降低0.39%，還原態(tài)Cd降低45.75%，殘?jiān)鼞B(tài)Cd提高43.73%。隨著凍融次數(shù)的增加，弱酸提取態(tài)Cd向土柱下方遷移積累，同時(shí)其他形態(tài)Cd向弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化，經(jīng)7次凍融（FTW7）后，弱酸提取態(tài)Cd平均減少41.46%，可還原態(tài)Cd平均減少63.02%，殘?jiān)鼞B(tài)Cd平均減少26.33%。

從圖6b可知，淋洗前Pb主要分布在可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)中，分別占65.83%、25.70%，其次是可氧化態(tài)和弱酸提取態(tài)，分別占8.27%、0.20%。經(jīng)7次凍融（FTW7）后，可還原態(tài)Pb平均減小32.32%，殘?jiān)鼞B(tài)平均減小67.36%，可氧化態(tài)Pb平均減小62.05%。

圖6 淋洗前后沿土柱深度處土壤中Cd和Pb形態(tài)的組成

從FTW3可知，隨著凍融次數(shù)的增加，多次凍融淋洗后，還原態(tài)Pb增加11.23%，氧化態(tài)Pb降低63.12%，殘?jiān)鼞B(tài)Pb提高53.97%。說(shuō)明凍融作用下其他形態(tài)的Cd、Pb向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這可能是由于黏土晶格的開(kāi)放，引起S2–、PO43–等陰離子從相互包裹的團(tuán)聚體中釋放出來(lái)與重金屬離子形成沉淀，導(dǎo)致殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量增加[25]。

從FTW5可知，多次凍融淋洗后，還原態(tài)Pb降 低0.12%，氧化態(tài)Pb降低64.13%，殘?jiān)鼞B(tài)Pb提高30.68%。

從FTW7可知，多次凍融淋洗后殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量逐漸降低，殘?jiān)鼞B(tài)Cd平均減小26.33%，殘?jiān)鼞B(tài)Pb平均減小67.36%。這是因?yàn)閮鋈谘h(huán)使土顆粒骨架不斷被破碎重組，使殘留在礦物晶格中Cd、Pb的釋放量也隨之增加，并向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而使殘?jiān)鼞B(tài)的含量減小[26]。

3 結(jié) 論

通過(guò)不同工況條件下的Pb、Cd污染黏質(zhì)土壤土柱淋洗試驗(yàn)，得到了以下結(jié)論：

1）反復(fù)凍融破壞其原有顆粒結(jié)構(gòu)，其顆粒重新排列有助于淋洗液與污染物充分接觸反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物運(yùn)移遷出，有助于提高淋洗效率。

2）凍融協(xié)同化學(xué)淋洗能夠有效去除黏性土壤的Cd、Pb，經(jīng)3次凍融淋洗后Cd、Pb去除率分別達(dá)到9.05%、2.06%；經(jīng)5次凍融淋洗后Cd、Pb去除率分別達(dá)到64.90%、14.42%；經(jīng)7次凍融淋洗后Cd、Pb去除率分別達(dá)到77.24%、37.78%。

3）凍融協(xié)同化學(xué)淋洗能夠有效去除土壤中弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)結(jié)合的Cd和可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)結(jié)合的Pb；從土柱不同深度重金屬形態(tài)分布可知，若增加淋洗次數(shù)可進(jìn)一步提高重金屬的去除率。

本文選用的淋洗劑用量遠(yuǎn)較傳統(tǒng)淋洗法低，但對(duì)Cd、Pb的去除效果仍然較好，為今后利用自然凍融和大規(guī)模對(duì)污染土壤修復(fù)提供了借鑒和參考。

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Synergistic remediation of heavy metal Cd and Pb contaminated clay by freeze-thaw and chemical washing

Rui Dahu1,2, Wu Zhipeng1, Wu Yingfei1, Chen Xue3, Liu Jianfei1, Ding Jun4

(1.454000,; 2.730000; 3.450001,; 4.450001,)

Contamination of heavy metals in agricultural soil has been a worldwide challenge for the food security and the health. Especially, cadmium and lead contamination in soil is a serious problem in China. Therefore, it is imperative to develop remediation techniques, which are able to removal contaminants in a high efficient and cost effective way. Now, the traditional washing method is used for soil remediation on account of its’ high efficiency and simple operation. However, the efficiency of traditional washing method is limited by permeability of soils, so this method can only repair a small range of heavy metal contaminated soil, which cannot be produced on a large scale, and the removal effect of the clay soil is generally poor. In order to solve the problem of low washing efficiency resulted from heavy texture and low permeability in clay soil, a cooperative remediation by freeze-thaw and chemical washing method was proposed. In this paper, taking Cd and Pb contaminated soil in a smelter as the research object, the empirical tests of freeze-thaw and washing (FTW) soil columns were conducted with 0.1 mol/L EDTA (ethylene diaminetetraacetic acid disodium salt). The results show that repeated freezing and thawing (frost heave-water absorption, thaw settlement-drainage) of soil destroys the original cohesive force and soil skeleton structure between the soil particles, so that the soil particles were rearranged, which was contributed to the fully contact with the eluent and contaminants. After the freeze-thaw and soil washing tests, the washing effect was significantly improved. The removal rates of Cd in FTW3(FTW treatment with 3freeze-thaw cycle; adding EDTA at 1stand 3rdcycle), FTW5(FTW treatment with 5freeze-thaw cycle; adding EDTA at 1stand 2ndcycle) and FTW7(FTW treatment with 7freeze-thaw cycle; adding EDTA at 1stto 3rdcycle) groups were 9.05%, 64.90% and 77.24% respectively, and the removal rates of Pb in FTW3, FTW5 and FTW7 groups were 2.06%, 14.42% and 37.78%, respectively. The morphology of heavy metals at different depths in the soil column after washing were analyzed by the three-stage continuous extraction method (BCR method) proposed by the European Community Bureau of Reference. The weak acid extracted Cd increased by 20.76%, the average Cd of reducible state decreased by 41.58%, and the residual Cd increased by 193.45% in FTW3. The weak acid extracted Cd decreased by 0.39%, the average Cd of reducible state decreased by 45.75%, and the residual Cd increased by 43.73% in FTW5. The results showed that the weak acid extracted Cd decreased by 41.46%, the average Cd of the reducible state decreased by 63.02%, and the residual Cd decreased by 26.33% in FTW7. And the average Pb of reducible state increased by 11.23%, the average Pb of oxidizable state decreased by 63.12%, and the residual Pb increased by 53.97% in FTW3. The average Pb of reducible state decreased by 0.12%, the average Pb of oxidizable state decreased by 64.13%, and the residual Pb increased by 30.68% in FTW5. The average Pb of reducible state decreased by 32.32%, the average Pb of oxidizable state decreased by 62.05%, and the residual Pb decreased by 67.36% in FTW7. Moreover, the freeze-thaw and washing method has a lower ratio of liquid to soil, the ratio of liquid to soil were 0.32, 0.47 and 0.62, respectively, so that the amount of eluent was much smaller than that of the traditional washing method. Besides, through this study, it provides a method for the ex-situ remediation of heavy metal-contaminated soil in seasonally frozen areas by using the phenomenon of freeze-thaw alternation in cold regions in the future.

heavy metals; pollution; soils; freeze-thaw cycle; chemical washing; contaminated clayey soil; EDTA

芮大虎，武智鵬，武迎飛，陳 雪，劉劍飛，丁 軍. 凍融-化學(xué)淋洗法協(xié)同修復(fù)重金屬Cd和Pb污染黏性土[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34(23)：199－205.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.025 http://www.tcsae.org

Rui Dahu, Wu Zhipeng, Wu Yingfei, Chen Xue, Liu Jianfei, Ding Jun. Synergistic remediation of heavy metal Cd and Pb contaminated clay by freeze-thaw and chemical washing[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(23): 199－205. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.025 http://www.tcsae.org

2018-06-29

2018-09-30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（41371092）；中國(guó)科學(xué)院寒旱所凍土工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（SKLFSE201402）；河南省教育廳基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（14B170007）

芮大虎，副教授，博士，主要從事凍土工程與環(huán)境方面研究。Email：dhrui@hpu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.025

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A

1002-6819(2018)-23-0199-07