光電子器件的春天：當新興光電功能材料遇到噴墨印刷技術

崔波 孫加振

印刷電子技術作為一種大面積、低成本的電子器件加工制造技術，解決了傳統(tǒng)電子產(chǎn)品制造過程中的高污染、高消耗和生產(chǎn)工藝復雜等問題，引起了人們的廣泛關注。近年來，噴墨印刷方式憑借無須制版、無污染、靈活、大面積等優(yōu)勢，結合新興光電功能材料墨水在各種光電子器件制備中顯示出了重要的應用價值。噴墨印刷電子技術應用過程中涉及了大量的基礎科學問題，包括印刷材料、印刷工藝、印刷設備及器件應用性能等多個方面，其中噴墨印刷光電功能材料墨水的制備在實現(xiàn)高性能光電子器件加工過程中起著關鍵作用。因此，開發(fā)性能優(yōu)越的光電功能材料墨水，對于噴墨印刷制備光電子器件具有重要研究與應用價值。本文針對噴墨印刷光電功能材料墨水種類及性能進行了分析與探究，并介紹了噴墨印刷技術在光電子器件制造加工中的應用，最后討論了噴墨印刷技術在光電子器件制備中的挑戰(zhàn)與機遇。

噴墨印刷光電功能材料墨水

噴墨印刷光電功能材料墨水一般是由功能填料、溶劑和分散劑組成。其中，功能填料決定了墨水在應用中的性能。如今，市場中噴墨印刷光電功能材料墨水的功能填料主要有兩類：有機印刷電子材料和無機印刷電子材料。

1.有機印刷電子材料

按照材料的電學性能，有機印刷電子材料可以分為導體、半導體、電介質(zhì)材料。

有機導電材料主要是指導電高分子。導電高分子除了具有導電性外，還保持了聚合物所特有的成膜性、透明性、黏著性等特點，能加工成各種所需的形狀。而根據(jù)導電高分子材料的結構特征和導電機理，還可以分成復合型和結構性。復合型導電高分子是在本身不具有導電性的高分子材料中摻混入大量的導電物質(zhì)來制備；結構型導電高分子主要通過化學、光化學或者電化學合成的方法制備，其導電性能與其化學結構和摻雜狀態(tài)有直接關系。目前，在噴墨印刷電子領域應用的導電高分子材料很多，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯以及摻混了金、銀、銅或炭黑的高分子等，但應用最為廣泛的導電高分子材料是聚3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）。本征態(tài)的PEDOT導電性能很差，且不溶不熔，經(jīng)過聚根陰離子（PSS）摻雜的PEDOT可以很好地分散在水溶液中，形成穩(wěn)定的PEDOT∶PSS懸浮液。該懸浮液可以使用噴墨印刷的方法在塑料或玻璃基底上形成一種淡藍色的PEDOT∶PSS透明導電薄膜。此種導電薄膜不僅易于加工，而且還具有電導率高、透光性好、耐熱、綠色環(huán)保等優(yōu)點，主要應用于有機發(fā)光二極管、有機太陽能電池、有機薄膜晶體管、超級電容器等電子傳輸層和電極。德國拜耳公司掌握著PEDOT∶PSS單體PEDOT的專利，并開發(fā)出了具有不同電導率的聚合物溶液產(chǎn)品。但PEDOT∶PSS還存在著一些缺陷，如納米級薄膜電導率較低、高溫下易分解等。因此，科研人員開始采用各種物理方法（如紫外線處理、工藝改進、熱處理、電處理和共混摻雜等）對PEDOT∶PSS進行優(yōu)化處理以提高該材料制成墨水的性能。

有機半導體材料按相對分子質(zhì)量可以分為有機小分子化合物和高分子聚合物。有機小分子化合物主要有稠環(huán)類芳香化合物、含硫雜環(huán)化合物以及噻吩齊聚物等。這類有機小分子材料易于提純，能夠減少雜質(zhì)對晶體完整性的破壞，從而達到噴墨墨水所要求的純度；一定的平面結構大大降低了分子勢壘，有利于載流子高速遷移；易于形成自組裝多晶膜，能夠降低晶格缺陷，提高有效重疊；較容易得到單晶，更是極大地提高了場效應遷移率。但是，有機小分子溶液黏度普遍較低，制備成的墨水不易于形成高質(zhì)量的薄膜，且多數(shù)有機小分子半導體對環(huán)境較為敏感。高分子聚合物主要有含硫雜環(huán)化聚合物、含苯環(huán)聚合物以及梯形聚合物、非梯形聚合物等。高分子聚合物具有優(yōu)異的機械性能。良好的柔韌性使其制備成的墨水易于在柔性襯底上構筑器件。其次是高分子聚合物制備的墨水具有良好的成膜性能。但是高分子聚合物還存在遷移率低、穩(wěn)定性差的問題，需要進一步提高。半導體材料是電子器件的核心，有機半導體材料同樣是有機印刷電子領域的主要研究對象。有機半導體材料的電導率、載流子遷移率和能帶間隙等方面的性質(zhì)和應用領域與傳統(tǒng)的無機半導體材料相似。但是有機半導體材料又具有很多不同于無機半導體材料的新特點：①有機化合物種類繁多，分子結構可以通過分子設計來改變或剪裁，從而為有機半導體材料的選擇提供豐富的資源；②可以選擇完全不同于無機器件的加工方法，如分子自組裝、成膜技術等，制備工藝簡單，成本低；③基于有機半導體材料的器件與柔性襯底相兼容，有利于大面積的噴墨印刷制備。有機半導體材料的這些獨特性質(zhì)使其在有機發(fā)光二極管、有機太陽能電池及有機薄膜晶體管等領域得到了廣發(fā)的應用與研究。

電介質(zhì)材料包括有機介電材料和有機傳感材料。目前應用較廣的介電材料主要有聚酰亞胺、苯并環(huán)丁烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯等。它們具有很多優(yōu)點：材料種類豐富；表面粗糙度低；表面陷阱密度低；雜質(zhì)密度低；與有機半導體及柔性襯底有良好的相容性；能應用于低成本的印刷電子工藝。這些優(yōu)點使有機介電材料在印刷電子領域中顯示出極大的潛力。常用的有機傳感材料除共軛聚合物外，還有聚苯撐乙烯、聚對苯撐以及聚苯撐乙炔等。有機傳感材料與無機半導體和金屬氧化物傳感材料相比，具有以下優(yōu)點：①容易加工，尤其適合制備成墨水進行噴墨印刷制備；②設計、合成新結構和新功能的自由度大，可以實現(xiàn)傳感材料的多樣性和傳感目標的專一性；③可實現(xiàn)多種無機傳感材料難以實現(xiàn)的識別功能。

噴墨印刷工藝需要將有機電子材料經(jīng)過處理，制成具有高性能的噴墨墨水，然后通過噴墨印刷技術制成各種功能的電子器件，這就要求有機電子材料除了材料本身的良好性能外，制成的墨水還必須具有良好的印刷適性。因此，還需要大力解決有機電子材料制成的功能墨水環(huán)境穩(wěn)定性差、成膜質(zhì)量不高等問題。但是，有機電子材料具有成本低、制造工藝簡單、可實現(xiàn)大面積柔性應用等優(yōu)點，制成墨水與噴墨印刷技術相結合，可以大面積批量制備電子器件，具有很好的產(chǎn)業(yè)化應用前景。

2.無機印刷電子材料

從電子技術出現(xiàn)以來，無機電子材料一直是這個領域的主體和核心功能材料。隨著印刷電子的發(fā)展，越來越多的無機電子材料被做成功能墨水應用于噴墨印刷，制備各種印刷電子器件。無機電子材料多種多樣，但常用的大致可以分為：金屬材料、碳材料、透明氧化物以及復合介電材料。

理想的金屬功能墨水要求價格低廉，易于制備和儲存，具有較好的印刷適性，后處理工藝簡單，同時有很高的導電性。因此，市場上應用最廣泛的金屬功能墨水中，功能填料主要為金、銀、銅等。金化學穩(wěn)定性好、導電性高，在所有金屬中綜合性能最好，但受限于昂貴的價格只在有特殊要求的電子油墨中有所應用。銀墨水是先進性能最好、最實用的功能墨水，具有導電性高、抗氧化、易制備等優(yōu)點。但是，銀墨水通常在印刷后需要進行燒結。由于納米銀和新型銀化合物的應用，目前很多銀墨水的燒結溫度已經(jīng)低至150℃，甚至可以室溫活化，而且也縮短了燒結時間。銀墨水的另一個缺點是銀價格較高，影響了其廣泛應用。銅是替代銀的一種選擇，銅的電阻率非常接近于銀，但銅易氧化，它的氧化物是不導電的。為防止氧化，銅墨水制備工藝比銀墨水要復雜的多；而且印刷后的銅墨水需要在真空或惰性氣氛中燒結，燒結溫度也較高。但是銅的價格較低，這有利于它的推廣使用。

碳材料墨水是另一種替代銀墨水的選擇，碳材料墨水性能非常穩(wěn)定，且附著力強，尤其是固化后的膜層耐酸耐堿，不易被腐蝕和氧化，而且價格要低很多。但是這類墨水的耐濕性較差，而且對很多應用而言碳墨水的導電性達不到要求。目前，很多研究人員開始應用像單臂碳納米管、石墨烯等新型碳材料來制備碳材料功能墨水，來提高墨水的性能，尤其是石墨烯。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個原子層厚度的準二維新型碳材料，它被稱為“黑金”，是“新材料之王”。石墨烯有非常好的電、熱性質(zhì)，以及非常高的電子遷移率，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料。但如今，石墨烯的產(chǎn)量較低，造成它的價格較高。

透明氧化物是一類帶隙大于3.1 eV的半導體材料，它們具有很好的性質(zhì)，如高遷移率、對可見光透明、環(huán)境穩(wěn)定、處理溫度相對較低等。因為這些優(yōu)點，透明氧化物被認為是一類非常重要的半導體電子材料，制成墨水后可以廣泛應用于顯示屏、太陽能電池、集成電路等印刷制備領域。

新興的柔性印刷電子技術需要使用工藝簡單、低成本的可印刷介電材料。復合介電材料就是將無機介電材料和聚合物復合制成的可印刷介電墨水。目前，常用的無機介電材料有AL2O3、Ta2O5、銳鈦礦TiO2、金紅石TiO2、HfO2、CeO2、ZrO2等。此外，以BaTiO3為代表的鈣鈦礦結構的復雜氧化物也具有很高的介電常數(shù)。無機納米顆粒/聚合物的復合介電材料綜合了無機納米顆粒介電常數(shù)高以及聚合物機械性好、致密、平整的優(yōu)點，成為實際應用中常用的一類高介電可印刷材料。

目前在可印刷低成本高導電性導體、太陽能電池、量子點器件和高遷移率的晶體管等領域的應用開發(fā)都是基于無機電子材料。無機電子材料雖然種類繁多、性質(zhì)各異，但應用于噴墨印刷電子技術中時有很多共同的問題和一些共通之處，如無機電子材料溶液化較難、不易成膜、存在晶界以及通常需要后處理等缺點，使得無機電子材料的印刷電子技術還面臨巨大的挑戰(zhàn)。但隨著納米顆粒的廣泛使用和新型可溶型化合物的開發(fā)，無機電子材料噴墨用墨水的熱處理溫度和時間在不斷地降低和縮短，此外顆粒分散也更容易。

噴墨印刷光電功能材料墨水在光電子器件制備中的應用

噴墨印刷可以實現(xiàn)大面積復雜的復合功能性材料的圖案化，制備工藝簡單、成本低廉，而且噴墨印刷比傳統(tǒng)電子制造方式更快，更便宜和生態(tài)友好。此外，噴墨印刷也非常適合大面積制造電子產(chǎn)品，使其在有機功能器件的制備中受到了廣泛的關注。得益于數(shù)字化、非接觸式的優(yōu)勢，理論上基于功能材料墨水的噴墨印刷技術適用于幾乎所有可以印刷的電子器件，包括超級電容器、薄膜晶體管、太陽能電池、射頻電子標簽、發(fā)光與顯示器件等，均有通過噴墨印刷進行制備的報道。

1.超級電容器

超級電容器具有功率密度高、超長的循環(huán)壽命長、快速充放電、容量大、安全等特點，并且在寬溫度范圍內(nèi)也表現(xiàn)出快速的充放電特性和良好的性能。因此，超級電容器被廣泛應用于軍事國防、電動汽車、航空航天、可穿戴電子產(chǎn)品等領域，被認為是能夠支持下一代電子產(chǎn)品最有潛力的一種能量儲存設備。超級電容器的傳統(tǒng)制備方式工藝復雜、成本高，而利用噴墨印刷技術，使用功能材料墨水來制備超級電容器可以解決這些問題。例如，K. H. Choi等人在紙上展示了全噴墨印刷的固態(tài)微型超級電容器，如圖1所示，先引入一層納米纖維作為底漆層，來提高A4紙上的印刷分辨率。再將制備的碳納米管/銀復合功能墨水，噴墨印刷成超級電容器，然后退火。印刷的微型超級電容器在0.2mA cm-2的電流密度下提供 100mF cm-2的面積電容，且在1萬次循環(huán)后基本不變，擁有良好的性能。

2.薄膜晶體管

隨著銀墨水制備工藝的完善和噴墨印刷技術的不斷發(fā)展，噴墨印刷不僅能夠在柔性襯底和剛性襯底表面構建各種圖案化的電極陣列，而且能夠構建晶體管器件以及邏輯電路等。Zhao等人用噴墨印刷的方法在柔性襯底和硅襯底表面構建銀電極陣列和簡單的震蕩電路。構建的有機半導體薄膜不僅能夠正常工作，而且表現(xiàn)出優(yōu)越的電性能。如圖2所示，Haruya Okimoto等人用高速離心分離后的碳納米管二甲基甲酰胺墨水通過噴墨印刷方法在二氧化硅襯底表面打印100次以后得到碳納米管薄膜電極，并構建出全印刷碳納米管薄膜晶體管，器件也表現(xiàn)出優(yōu)越的電性能。

3.射頻電子標簽

太陽能電池或光伏電池是通過光伏效應將光能直接轉(zhuǎn)化為電能的電子器件，太陽能電池能夠?qū)h(huán)境可持續(xù)能源持續(xù)轉(zhuǎn)化為電能，因而能夠提供更多的持續(xù)能源。噴墨印刷具有很高的印刷分辨率，而且使用噴墨印刷工藝制備的太陽能電池可以比傳統(tǒng)的太陽能電池更便宜、更輕，因此在制備具有復雜結構的太陽能電池時具有獨特的優(yōu)勢。如圖3所示，Kuo等人展示了具有自組裝的納米晶量子點簇，且具有相對提高光子轉(zhuǎn)換效率為10.9%的噴墨印刷薄膜Cu（In，Ga）Se2（CIGS）太陽能電池。大量的文獻表明，噴墨印刷是一種有吸引力的數(shù)字印刷技術，可以在基底上進行低成本、環(huán)保的印刷光伏電池。

4.發(fā)光與顯示器件

射頻識別標簽（RFID）是一種非接觸式的自動識別技術，當前發(fā)展了NFC電子標簽技術，該技術通過射頻信號自動識別目標對象，獲取相關信息數(shù)據(jù)，由標簽、閱讀器、天線3個部分構成。傳統(tǒng)制備電子標簽的方法一般是由金屬線纏繞法或蝕刻法，利用噴墨印刷技術快速大批量制備射頻識別（RFID）電子標簽具有重要應用價值。美國加州大學伯克利分校的Subramanian小組噴墨打印銀納米墨水用于射頻識別（RFID）電子標簽的制作，他們研究了銀納米粒子表面穩(wěn)定劑的鏈長對RFID天線的導電性的影響，使得該制備方法適用于各種塑料基底。韓國延世大學 Moon課題組利用密堆積理論，將不同粒徑的銀納米粒子和銅納米粒子按一定的比例混合制備了一種新型復合納米導電墨水，小粒子可以填充到大粒子形成的空隙中間，從而改善線路在較低溫度下的導電性。噴墨印刷的電路經(jīng)200℃燒結后，其導電率在23.6μΩ·cm左右，如圖4所示，其可以用于RFID電子標簽的制備。

5.發(fā)光與顯示器件

有機發(fā)光二極管（OLED）作為新型的發(fā)光與顯示器件，與傳統(tǒng)主流液晶顯示相比，具有顯色效果更好、自發(fā)光、器件結構簡單、視角廣、響應快、節(jié)能、輕薄、耐低溫、抗震、可在柔性襯底上大面積印刷制備等一系列優(yōu)點，被尊稱為新一代“夢幻顯示”技術。相比于傳統(tǒng)旋涂工藝，使用噴墨印刷的方式制備OLED在像素分辨率、圖形精確度和降低生產(chǎn)成本等方面具有明顯優(yōu)勢。如圖5所示，曹鏞院士課題組制備了可噴墨印刷的納米銀墨水和水醇溶性的界面材料聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙（N，N-二甲基胺丙基）芴]（PFNR2），實現(xiàn)了可全噴墨印刷的顯示屏的制備。Lee等通過對基板進行紫外/臭氧等方法處理以控制液滴在基板上的潤濕狀態(tài)，精確對準和多層印刷使得各像素點能夠重復多層沉積并控制薄膜的形貌和厚度）。用噴墨打印的方法沉積的PEDOT∶PSS薄膜作為空穴注入層和MEH-PPV作為發(fā)光層成功地制備了OLED器件。

挑戰(zhàn)與機遇

目前，噴墨印刷因其成本低、環(huán)保、印刷分辨率高、可以快速大面積制備等優(yōu)點，在電子制造領域廣泛應用。本文總結了噴墨印刷用功能材料墨水的分類及應用，各種各樣的功能材料被制成高性能的功能墨水，通過噴墨印刷制備出各種電子器件，取得了極大的成就。但是噴墨印刷用功能墨水的仍然存在許多問題和機遇。比如，發(fā)現(xiàn)的新材料應用到噴墨功能墨水中，對墨水的性能的改變存在者無數(shù)的可能；其次，還需要繼續(xù)提高功能墨水的導電性、導熱性以及發(fā)光等性能，降低功能墨水的成本也是重中之重；最后，制備的噴墨印刷用功能墨水也要對其溶解性、分散性、黏度、表面張力以及環(huán)保性能進行充分考慮?？傊?，印刷電子市場的無限廣大的市場前景以及噴墨印刷的獨特優(yōu)勢，噴墨印刷用功能墨水的市場也將隨之擴大，應用領域也會越來越寬廣。

作者單位：齊魯工業(yè)大學輕工學部印刷與包裝工程學院