混凝土離子滲透性測(cè)試方法評(píng)述*

薛軍鵬，林亞杰，陳建科，陳明建，周長(zhǎng)喜

（1. 福建省建筑科學(xué)研究院，福建 福州 350025；2. 廈門(mén)市政管廊投資管理有限公司，福建 廈門(mén) 361000；3. 廈門(mén)市市政技術(shù)研究院有限公司，福建 廈門(mén) 361000；4. 中鐵市政（廈門(mén)）投資管理有限公司，福建 廈門(mén) 361003；5. 福建省綠色建筑技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350025）

0 前言

混凝土滲透性指在壓力、化學(xué)勢(shì)或電場(chǎng)等條件作用下，氣體、液體或離子介質(zhì)在混凝土中的滲透和擴(kuò)散的難易程度[1]。混凝土滲透性與混凝土耐久性之間存在很高的相關(guān)性，因此混凝土滲透性（包括透水性、透氣性、透離子性）是評(píng)價(jià)混凝土耐久性的重要指標(biāo)，提高混凝土的抗?jié)B能力能夠大大延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)的服役年限。鋼筋銹蝕體積增大導(dǎo)致混凝土脹裂是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主要因素，而鋼筋銹蝕的主要原因是氯離子通過(guò)保護(hù)層滲入混凝土內(nèi)部并遷移至鋼筋表面，削弱鈍化膜對(duì)鋼筋的保護(hù)作用并形成腐蝕電流[2-3]。因此，混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)中必須重視混凝土的抗氯離子滲透性能。

目前，混凝土的抗氯離子滲透性測(cè)定方法按試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)短可以分為慢速測(cè)試法和快速測(cè)試法。慢速測(cè)試法主要包括自然浸泡法、擴(kuò)散槽法和高濃度氯鹽溶液浸漬法等，采用這些慢速測(cè)試法相對(duì)快速測(cè)試法能夠較為真實(shí)地反映氯離子在混凝土中的遷移情況，但測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)、實(shí)用性差，即使加大氯鹽濃度往往也需要數(shù)月甚至是數(shù)年時(shí)間，因此實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)較少采用這些慢速測(cè)試方法?？焖贉y(cè)試法主要包括電通量法、RCM 法、NEL法、ACMT 法和 Permit 法等，快速測(cè)試法能在較短時(shí)間內(nèi)獲得氯離子在混凝土內(nèi)的遷移速度，這些快速測(cè)試法的測(cè)試結(jié)果與氯離子在混凝土內(nèi)部的真實(shí)遷移情況存在一定差別，但大量研究試驗(yàn)表明這些方法的測(cè)試結(jié)果與實(shí)際遷移情況存在較好的相關(guān)性。本文著重介紹目前國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室中使用較為廣泛的以及近些年發(fā)展的可用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的幾種測(cè)試方法，主要包括電通量法、基于滲透深度的 RCM 法、基于電導(dǎo)率測(cè)試的 NEL 法和基于穩(wěn)態(tài)電遷移的 Permit 法。

1 混凝土抗氯離子滲透性測(cè)試方法

1.1 電通量法

1981 年美國(guó)硅酸鹽水泥協(xié)會(huì)的 Whiting 首次提出電通量法，隨后美國(guó)國(guó)有公路運(yùn)輸管理員協(xié)會(huì) AASHTO T277 標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì) ASTM C1202 標(biāo)準(zhǔn)采納此方法，我國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也采用此方法。電通量測(cè)試裝置見(jiàn)圖1。

圖1 電通量裝置示意圖

電通量測(cè)試方法為在擴(kuò)散槽試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，向混凝土試件兩端施加一定電壓，溶液中的離子在一定外加電壓的電場(chǎng)作用下遷移速率加快，外加電場(chǎng)是離子遷移的主要驅(qū)動(dòng)力，而擴(kuò)散槽法的主要驅(qū)動(dòng)力是濃度梯度。在一定直流電壓下，溶液中的離子通過(guò)混凝土快速向正極方向移動(dòng)，通過(guò)測(cè)試既定時(shí)間內(nèi)通過(guò)試件的電量來(lái)表示混凝土的抗離子滲透能力的大小。電通量法結(jié)果評(píng)價(jià)分類(lèi)如表1 所示。

表1 ASTM C2012 總導(dǎo)電量及其對(duì)混凝土的分類(lèi)[4]

電通量法需要對(duì)混凝土試塊預(yù)先進(jìn)行飽水，通過(guò)假設(shè)飽水混凝土試塊的電阻率值與試塊的抗氯離子滲透性具有良好的相關(guān)性。電通量法作為目前應(yīng)用較為廣泛的快速試驗(yàn)方法之一，其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便快捷，但也存在以下方面的不足：測(cè)量結(jié)果無(wú)法精確和定量地說(shuō)明混凝土抗離子滲透能力；施加的電壓過(guò)大會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)電流，使試件和溶液的溫度升高，導(dǎo)致混凝土試件產(chǎn)生劣化而影響試驗(yàn)結(jié)果；此方法會(huì)過(guò)分夸大摻入礦物摻合料的混凝土抵抗氯離子侵入的能力；測(cè)量結(jié)果反應(yīng)的不僅是氯離子的運(yùn)動(dòng)，而是孔液中所有離子運(yùn)動(dòng)的總和。

大量試驗(yàn)結(jié)果表明，電通量法比較適用于測(cè)試電通量在 1000～3000C 范圍內(nèi)的混凝土，而對(duì)于電通量小于 1000C 的混凝土，例如 300C 和 700C 應(yīng)看作同等級(jí)；對(duì)于電通量大于 3000C 的混凝土，例如 4000C 和4500C 應(yīng)視為同等級(jí)，不能通過(guò)測(cè)得數(shù)據(jù)的大小來(lái)比較混凝土抗?jié)B能力的大小[5-6]。

1.2 RCM 法

RCM 法（Rapid Chloride Migration Test）是唐路平于 1982 年創(chuàng)立的混凝土氯離子快速遷移法，后被北歐 NT Build 492 標(biāo)準(zhǔn)[7]和瑞士 SIA 262/1 標(biāo)準(zhǔn)采納，我國(guó)的幾個(gè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如 CCES 01-2004《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)與施工指南》、JTG/T B07-01-2006《公路工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》和 GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》也推薦使用此法。RCM 法的原理是基于水溶液電化學(xué)里的Nernst-Plank 公式，即：

式中：

J——所研究粒子的傳輸通道；

u——所研究粒子的淌度；

E——電場(chǎng)強(qiáng)度；

C——所研究粒子的濃度；

D——所研究粒子的擴(kuò)散系數(shù)；

x——所研究粒子的通過(guò)距離；

V——所研究粒子的流速。

RCM 法是將 100mm×50mm 的圓柱體試塊飽水后，通過(guò) 0.3mol/L 的 KOH 溶液和質(zhì)量濃度為 10% 的NaCl 溶液對(duì)試塊施加 30V 直流電，測(cè)定通電時(shí)長(zhǎng)、電流、電壓和電解液溫度。通電完成后將混凝土試件劈開(kāi)，噴涂硝酸銀溶液顯示指示劑并測(cè)量氯離子的滲透深度。RCM 法的試驗(yàn)裝置如圖2 所示[8]，氯離子遷移系數(shù)按式 (2) 計(jì)算。

圖2 RCM 法試驗(yàn)裝置

式中：

DRCM——混凝土的非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移系數(shù)，精確到0.1×10-12m2/s；

U——所用電壓的絕對(duì)值，V；

T——陽(yáng)極溶液的初始溫度和結(jié)束溫度的平均值，℃；

L——試件厚度，精確到 0.1mm；

Xd——氯離子滲透深度的平均值，精確到 0.1mm；

t——試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間，h。

混凝土屬于多孔結(jié)構(gòu)，并不等同于水溶液，而RCM 法在建立時(shí)模擬水溶液并未考慮到對(duì)流擴(kuò)散問(wèn)題，這對(duì)于多孔混凝土而言并不完全正確。對(duì)于孔隙率較大的混凝土，如強(qiáng)度等級(jí)為 C30 的混凝土，其內(nèi)部存在一些微細(xì)孔道，若忽略經(jīng)由毛細(xì)作用而吸入的氯離子量，將使得實(shí)測(cè)氯離子滲入深度大于理論滲透深度。另外，對(duì)于孔隙率較小的混凝土，如強(qiáng)度等級(jí)為 C80的混凝土，氯離子在混凝土內(nèi)的遷移難度遠(yuǎn)大于在水溶液中的遷移，若忽略了對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的影響將使得實(shí)測(cè)氯離子滲透深度小于理論滲透深度。另外，滲入峰面的波動(dòng)太大也會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差。因此，RCM法并不適用于所有強(qiáng)度等級(jí)的混凝土。

另外，唐路平建立的 RCM 法試驗(yàn)過(guò)程需要在混凝土試塊飽水后對(duì)其施加高達(dá) 60V 的電壓并通電 6～96h，試驗(yàn)過(guò)程中溶液的離子濃度不斷變化，而電遷移方程適用于粒子濃度保持不變的稀電解質(zhì)溶液，且部分電流將消耗于電極反應(yīng)，無(wú)法完全用于氯離子遷移，其與電通量法一樣，無(wú)法根除本身的先天缺陷[9-11]。

1.3 NEL 法

NEL 法是清華大學(xué)路新瀛提出的一種氯離子擴(kuò)散系數(shù)快速測(cè)定法[12]，這實(shí)際上是一種飽鹽直流電導(dǎo)率的測(cè)試方法，該方法被 CCES 01-2004 標(biāo)準(zhǔn)推薦。NEL 法是將混凝土試塊進(jìn)行飽鹽處理，使之成為電學(xué)意義上的線(xiàn)性元件，并根據(jù) Nernst-Einstein 方程測(cè)定和計(jì)算混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)，Nernst-Einstein 方程如式 (3) 所示。

式中：

Di——粒子 i 的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；

σi——粒子 i 的偏導(dǎo)數(shù)，s/cm；

積差相關(guān)系數(shù).這種方法是Pearson提出來(lái)的，其適用條件為：①兩個(gè)變量都是連續(xù)型隨機(jī)變量；②兩個(gè)變量的總體都呈正態(tài)分布或接近正態(tài)分布；③兩個(gè)變量的取值是一一對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)；④兩個(gè)變量之間呈線(xiàn)性關(guān)系.

Ci——粒子 i 的濃度，mol/cm3；

Zi——電荷數(shù)；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314J/(mol·K)；

F——Faraday 常數(shù)，96500C/mol；

T——絕對(duì)溫度，K。

NEL 法試驗(yàn)裝置如圖3 所示。NEL 法混凝土滲透性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表2 所示。

NEL 法將經(jīng)過(guò)飽鹽過(guò)程的試件放置于兩個(gè)銅電極之間，在小于 10V 的電壓下利用測(cè)試系統(tǒng)來(lái)測(cè)定混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，飽鹽后 10min 內(nèi)即可進(jìn)行測(cè)試并得到試驗(yàn)結(jié)果。NEL 法依據(jù)的 Nernst-Einstein 方程需要在以下條件下使用：溶液中離子濃度保持不變；可用于固態(tài)電解質(zhì)；可忽略不計(jì)電極反應(yīng)；應(yīng)知道被研究離子的遷移數(shù)。NEL 法采用小于 10V 低電壓使得電極反應(yīng)可以忽略不計(jì)，無(wú)須進(jìn)行修正，這使得 Nernst-Einstein 方程中離子遷移系數(shù)難以確定的問(wèn)題得到解決。NEL 法對(duì)混凝土氯離子滲透性的變化情況反應(yīng)靈敏，可用于測(cè)定各種強(qiáng)度等級(jí)混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)，尤其如高性能混凝土，其測(cè)試計(jì)算結(jié)果氯離子擴(kuò)散系數(shù)與混凝土的孔隙率具有很好的相關(guān)性，NEL 法是目前電測(cè)法中最快的一種。

圖3 NEL 法氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試裝置簡(jiǎn)圖

表2 混凝土滲透性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.4 Permit 法

Permit 法是英國(guó) Belfast 女王大學(xué)的 Basheer[15]等人基于穩(wěn)態(tài)電遷移試驗(yàn)原理改進(jìn)而成的氯離子擴(kuò)散性測(cè)定方法，其假定離子在混凝土中的遷移符合電化學(xué)理論。Permit 法是目前混凝土氯離子滲透性測(cè)試方法中唯一可用于現(xiàn)場(chǎng)的無(wú)損檢測(cè)方法，它要求混凝土構(gòu)件表面必須平整，并將測(cè)定儀固定在混凝土表面進(jìn)行測(cè)試，基本不引入損傷。Permit 離子遷移儀由測(cè)試器和控制器組成，測(cè)試器由兩個(gè)不互通的同心儲(chǔ)液室組成，內(nèi)室注入 0.55mol/L 的 NaCl 溶液，并裝有作為陰極的不銹鋼電極，外室注入純凈水或去離子水，裝有作為陽(yáng)極的普通低碳鋼電極、溫度探頭、電導(dǎo)探頭和攪拌器，攪拌器用于攪拌外室液體保證溶液的均勻性。測(cè)試時(shí)，將測(cè)試器用螺栓或夾鉗固定于混凝土表面的測(cè)試區(qū)域，通過(guò)在內(nèi)外室施加 60V 直流電，內(nèi)室溶液內(nèi)的氯離子在電極形成的電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)下經(jīng)混凝土進(jìn)入外室。利用外室中的電導(dǎo)探頭監(jiān)測(cè)外室溶液的電導(dǎo)值，待電導(dǎo)—時(shí)間曲線(xiàn)斜率恒定時(shí)，根據(jù)氯離子濃度與電導(dǎo)的關(guān)系采用溫度修正從而得到濃度—時(shí)間曲線(xiàn)，并將濃度變化率代入 Nernst-Plank 方程，計(jì)算出氯離子遷移系數(shù)。Permit 離子遷移儀測(cè)試裝置如圖4 所示。

圖4 Permit 離子遷移儀測(cè)試裝置圖

Permit 法氯離子擴(kuò)散系數(shù)按式 (4) 計(jì)算。

式中：

DPermit——離子擴(kuò)散系數(shù)；

kB——Boltzmann常數(shù)；

T——絕對(duì)溫度；

Zi——離子價(jià)數(shù)；

e0——電子電量；

l——平行板電極間距；

A——遷移面面積；

V——外室體積；

U——電極間電壓；

C——內(nèi)室 Cl-濃度；

dc/dt——Cl-濃度變化率。

Permit 法測(cè)定氯離子滲透系數(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：可用于現(xiàn)場(chǎng)無(wú)損檢測(cè)，為結(jié)構(gòu)壽命預(yù)測(cè)提供依據(jù)；測(cè)試速度快，對(duì)密實(shí)度高的混凝土也能快速測(cè)定；可評(píng)價(jià)礦物摻合料的摻入對(duì)混凝土抗氯離子滲透能力的提高作用。但該方法也存在一些不足，如僅對(duì)混凝土表層 15mm 深度范圍內(nèi)的測(cè)試精度較高，難以檢測(cè)內(nèi)部性能；主觀(guān)界定穩(wěn)態(tài)階段存在差異，所得電導(dǎo)變化率不同，導(dǎo)致氯離子遷移系數(shù)不同；國(guó)內(nèi)試驗(yàn)數(shù)據(jù)較少，必須對(duì)具體的試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整并驗(yàn)證，才能用于國(guó)內(nèi)工程[16-19]。

2 混凝土抗氯離子滲透性測(cè)試方法對(duì)比分析

K.D.Stanish[20]等人對(duì)現(xiàn)有混凝土滲透系數(shù)測(cè)定方法進(jìn)行了歸納總結(jié)，見(jiàn)表3。

表3 混凝土抗氯離子滲透性測(cè)試方法比較概要

通過(guò)比較可以看出 RCM 法既反映了氯離子實(shí)際遷移過(guò)程又是在恒溫環(huán)境下進(jìn)行，相比其它方法有較大優(yōu)勢(shì)，是現(xiàn)有測(cè)試方法中最適用于非穩(wěn)態(tài)條件下的混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定；電通量法雖然在世界上被廣泛使用，但實(shí)際上它是一個(gè)測(cè)量電導(dǎo)的方法，用于評(píng)價(jià)混凝土抗氯離子滲透性還需要與其它試驗(yàn)方法建立相關(guān)性；NEL 法是目前穩(wěn)態(tài)氯離子遷移條件下最適用于加速測(cè)試混凝土氯離子擴(kuò)散性的方法，但其理論基礎(chǔ)過(guò)于簡(jiǎn)單且在應(yīng)用方面不具有普遍性，摻粉煤灰混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定；Permit 法雖然能夠用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，但存在測(cè)試深度不足以及儀器價(jià)格昂貴等問(wèn)題，目前大多用于科學(xué)研究，在實(shí)際工程中大范圍推廣應(yīng)用還需一定的時(shí)間[21-23]。

3 結(jié)語(yǔ)

評(píng)價(jià)混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要指標(biāo)是混凝土的滲透性，混凝土滲透性的評(píng)價(jià)和試驗(yàn)方法很多，但至今也沒(méi)有一種試驗(yàn)方法能夠全面評(píng)價(jià)混凝土對(duì)任意侵蝕性介質(zhì)的抵抗能力。因此，研究混凝土滲透性應(yīng)全面考慮透水性、透氣性和透離子性，特別是透離子性。高性能混凝土抗?jié)B透能力不宜用透水性評(píng)價(jià)，其滲透性主要表現(xiàn)為抗氯離子滲透性，應(yīng)科學(xué)合理地選用 RCM 法、NEL 法或 Permit 法來(lái)綜合評(píng)價(jià)。