磷酸鎂水泥水化機(jī)理的研究現(xiàn)狀

張啟志

（黃淮學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河南 駐馬店 463000）

0 引言

磷酸鎂水泥（Magnesium Phosphate Cement，MPC）是由氧化鎂、磷酸鹽、緩凝劑等按照一定比例混合，通過酸堿中和反應(yīng)及物理作用而制成的新型氣硬性膠凝材料[1]。與傳統(tǒng)的水泥相比，具有快硬、早強(qiáng)、粘結(jié)強(qiáng)度高、體積變形小、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被應(yīng)用于高速公路、機(jī)場跑道、路面的快速修補(bǔ)、3D打印以及放射性物質(zhì)的固化等方面[2-5]。我國對(duì)磷酸鎂水泥的研究起步較晚，直至20世紀(jì)90年代末才開始有學(xué)者對(duì)磷酸鎂水泥的基本性能進(jìn)行研究，進(jìn)入21世紀(jì)后，有部分學(xué)者開展了有關(guān)磷酸鎂水泥水化機(jī)理的研究。由于磷酸鎂水泥的水化機(jī)理較為復(fù)雜，所以其水化過程、水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及強(qiáng)度控制等相關(guān)研究仍不夠成熟，因此，系統(tǒng)地探究磷酸鎂水泥的水化硬化機(jī)理非常有意義。

1 磷酸鎂水泥的水化硬化機(jī)理研究

目前，關(guān)于磷酸鎂水泥水化硬化過程的理論研究主要包括溶液擴(kuò)散機(jī)理和局部化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，而多數(shù)學(xué)者比較認(rèn)同前者，溶液擴(kuò)散機(jī)理將磷酸鎂水泥水化硬化過程分為3個(gè)主要階段[6-7]：第一階段：磷酸鹽和硼砂的溶解。當(dāng)磷酸鎂水泥加水拌合后，易溶于水的磷酸鹽和硼砂首先溶解，釋放出和，形成低pH值的磷酸鹽水溶液；第二階段：氧化鎂溶解。氧化鎂的溶解速率相比于磷酸鹽要慢很多，因此氧化鎂的溶解過程是在酸性磷酸鹽水溶液中進(jìn)行的，逐漸釋放出Mg2+，并以形式存在于水溶液中；第三階段：磷酸鎂水泥石的形成。Mg2+大量溶出，不斷電離出 H+和，隨著H+不斷消耗，體系pH值逐漸上升，溶液中、以及、K+等離子開始反應(yīng)生成水化產(chǎn)物，最終水化產(chǎn)物與未反應(yīng)完的氧化鎂顆粒相互膠結(jié)，體系迅速凝結(jié)硬化，形成磷酸鎂水泥石。

也有學(xué)者[8]將磷酸鎂水泥的水化硬化具體分5個(gè)過程：（1）氧化鎂的溶解。氧化鎂在酸性的磷酸鹽溶液中逐漸溶解，釋放出 Mg2+[見圖 1（a）]；（2）“水合溶膠”的形成。此過程主要是Mg2+與水分子絡(luò)合形成帶正電荷的水合溶膠”[見圖 1（b）]；（3）“水合溶膠”與的聚合反應(yīng)。隨著第二過程中大量形成的帶正電荷的“水合溶膠”與溶液中的磷酸根陰離子、K+等發(fā)生反應(yīng)，形成水化產(chǎn)物，并伴隨熱量的釋放，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，“水合溶膠”逐漸減少[見圖 1（c）]；（4）凝膠的形成和網(wǎng)絡(luò)化。隨著“水合溶膠”與的聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，溶膠之間相互膠結(jié)形成凝膠，隨著凝膠的大量產(chǎn)生，網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)開始形成[見圖1（d）]；（5）凝膠飽和結(jié)晶形成磷酸鎂水泥石。在這個(gè)過程中，凝膠轉(zhuǎn)變成結(jié)晶水化產(chǎn)物，并包裹于未反應(yīng)完的氧化鎂顆粒表面，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，最終形成以氧化鎂顆粒為骨架、水化產(chǎn)物為膠結(jié)材料的硬化體[見圖1（e）]。

圖1 磷酸鎂水泥的水化硬化過程示意

2 影響磷酸鎂水泥水化的因素

磷酸鎂水泥水化硬化過程受到諸多因素的影響，主要包括磷酸鹽種類、水膠比、磷酸鹽與氧化鎂的摩爾比、緩凝劑、氧化鎂的活性等。

2.1 磷酸鹽種類

根據(jù)磷酸鹽種類的不同，可以將磷酸鎂水泥分為磷酸鉀鎂體系（主要水化產(chǎn)物是MgKPO4·6H2O）和磷酸銨鎂體系（主要水化產(chǎn)物是MgNH4PO4·6H2O）[9-10]。磷酸銨鎂體系與磷酸鉀鎂體系的水化放熱存在差異。張濤等[9]研究了磷酸銨鎂與磷酸鉀鎂體系的水化放熱特性，結(jié)果表明，磷酸銨鎂水泥體系的水化放熱速率大于磷酸鉀鎂水泥體系[見圖2（a）]，并且磷酸銨鎂體系水化放熱量也較高[見圖2（b）]。對(duì)于磷酸鉀鎂體系，有研究[11-13]認(rèn)為：第1個(gè)吸熱峰是由于磷酸鹽、硼砂等溶解吸熱造成的，這個(gè)過程很短，幾分鐘內(nèi)達(dá)到溫谷，式（1）和式（2）為磷酸二氫鉀主要的溶解過程；第1個(gè)放熱峰出現(xiàn)的原因是磷酸鹽電離出的H＋使溶液呈酸性，氧化鎂在酸性溶液中逐步溶解，釋放出 Mg2+與水分子結(jié)合形成，可用式（3）和式（4）表示；第 2 個(gè)放熱峰是由發(fā)生反應(yīng)形成的，反應(yīng)方程如式（5）和式（6）所示。另外，2種體系的水化放熱速率曲線顯示，2種體系水化過程存在差異，對(duì)于磷酸銨鎂體系而言，只有1個(gè)吸熱峰和1個(gè)早期水化放熱峰，其可能的原因是式（3）、式（4）與式（5）、式（6）所描述的過程在磷酸銨鎂體系中同時(shí)發(fā)生。

圖2 不同MPC水泥體系的水化放熱曲線

2.2 水膠比

Qiao等[13]研究了水膠比對(duì)MPC水化的影響，結(jié)果表明，在未摻緩凝劑的磷酸鉀鎂水泥體系中，水膠比從2.5增加到10對(duì)磷酸鉀鎂水泥體系水化放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間沒有影響，但是第1個(gè)和第2反應(yīng)放熱峰的峰值降低[見圖3]。

圖3 不同水膠比磷酸鉀鎂水泥體系的水化放熱曲線

汪宏濤等[14]研究了水膠比對(duì)磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物微觀形貌的影響，結(jié)果表明，水膠比較大時(shí)，磷酸銨鎂水泥水化產(chǎn)物呈片狀，單個(gè)的結(jié)晶塊狀水化產(chǎn)物顆粒相互搭接[見圖4（a）]；當(dāng)水膠比較小時(shí)，磷酸銨鎂水泥試件的斷面密實(shí)，水化產(chǎn)物之間連接緊密呈整體[見圖4（b）]。Wang等[15]研究了水膠比對(duì)磷酸鉀鎂水泥體系抗壓強(qiáng)度和孔隙率的影響，結(jié)果表明，隨著水膠比的增大，磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)大幅度降低，孔隙率顯著增大。

圖4 不同水膠比磷酸銨鎂水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌

2.3 氧化鎂與磷酸鹽的摩爾比

氧化鎂與磷酸鹽的摩爾比（鎂磷比，M/P）會(huì)極大影響磷酸鉀鎂水泥體系的水化過程。圖5為不同鎂磷比的磷酸鉀鎂水泥體系漿體水化放熱曲線[13]，可以看出，氧化鎂用量的增加對(duì)第1個(gè)放熱峰影響較小，但會(huì)使第2放熱峰的出現(xiàn)顯著提前，這說明氧化鎂用量的增加會(huì)加速磷酸鉀鎂水泥的水化。

圖5 不同鎂磷比磷酸鉀鎂水泥體系漿體水化放熱曲線

2.4 緩凝劑

磷酸鎂水泥在未摻加緩凝劑時(shí)，在幾分鐘內(nèi)就會(huì)凝結(jié)硬化，并且集中放熱，引起漿體溫度過高，緩凝劑已經(jīng)成為磷酸鎂水泥一個(gè)不可或缺的組分，其中硼酸、硼酸鹽是最常用的緩凝劑。圖6為不同硼砂摻量的磷酸鉀鎂水泥水化放熱曲線[13]，可以看出，硼砂的摻入會(huì)增強(qiáng)第1個(gè)吸熱峰，降低第1個(gè)放熱峰速率，極大延緩第2個(gè)放熱峰；從累積放熱量來看，硼砂能極大地降低早期水化放熱量，但對(duì)后期的累積放熱量影響不大，表明硼砂對(duì)早期水化具有很好的延緩作用，并且不會(huì)影響最終磷酸鎂水泥的水化程度。

圖6 不同硼砂摻量磷酸鉀鎂水泥的水化放熱曲線

硼砂對(duì)水化反應(yīng)的延緩作用在宏觀上表現(xiàn)為對(duì)凝結(jié)時(shí)間的有效延緩和降低水泥的早期強(qiáng)度，在20℃時(shí)，摻3%硼砂的磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間小于10 min，當(dāng)硼砂摻量增加到12%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間可超過1 h，但硼砂對(duì)水化的延緩作用受環(huán)境溫度的影響很大，環(huán)境溫度越高，緩凝劑效果會(huì)變差，此外，硼砂對(duì)早期3 h內(nèi)強(qiáng)度影響大，對(duì)后期強(qiáng)度影響小[16]。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，硼砂的緩凝劑機(jī)理為Mg2+結(jié)合生成一種非晶態(tài)的物質(zhì)包裹在氧化鎂顆粒表面，阻礙了氧化鎂水解釋放出Mg2+以及降低了體系溫度和提高漿體的pH值[17]。有學(xué)者認(rèn)為，包裹在氧化鎂表面的物相是“M-O-BLahalle等[19]對(duì)硼砂的緩凝機(jī)理提出異議，通過研究硼酸在磷酸鎂水泥漿液中的離子濃度變化和電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)溶液中總硼含量并未隨時(shí)間發(fā)生改變，推測硼砂并未富集在氧化鎂顆粒表面，認(rèn)為硼砂的作用可能是將Mg2+穩(wěn)定在溶液中，從而延緩了水化產(chǎn)物的沉淀結(jié)晶，XRD結(jié)果也顯示未有任何含有硼元素的晶體物相存在。

2.5 氧化鎂的活性

氧化鎂的活性也能夠?qū)α姿徭V水泥的水化硬化產(chǎn)生顯著影響。Wagh等[8]指出，氧化鎂經(jīng)過煅燒后，活性極大降低，溶解速率下降，中和酸的速率極大降低，溶液pH值緩慢增大，有利于調(diào)節(jié)磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間。Soudée和Péra[20]認(rèn)為，氧化鎂經(jīng)過高溫煅燒后，晶體表面重組，比表面積降低，缺陷減少，煅燒溫度越高，其比表面與理論計(jì)算值越接近，活性越低，所配制的磷酸鎂水泥其凝結(jié)時(shí)間就越長。雖然氧化鎂的活性對(duì)水化反應(yīng)速率影響顯著，但對(duì)水化產(chǎn)物的種類卻沒有影響。

3 結(jié)語

磷酸鎂水泥是一種新型無機(jī)膠凝材料，具有早強(qiáng)、快硬、粘接性能好、體積變形小、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被應(yīng)用于高速公路、機(jī)場跑道、橋面的快速修補(bǔ)以及放射性物質(zhì)的固化等方面。根據(jù)磷酸鹽種類的不同，可以將磷酸鎂水泥分為磷酸鉀鎂水泥體系和磷酸銨鎂水泥體系。目前，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為磷酸鎂水泥水化機(jī)理主要是溶液擴(kuò)散，結(jié)合現(xiàn)有的研究結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，水化過程受到磷酸鹽種類、水膠比、磷酸鹽與氧化鎂的摩爾比、緩凝劑、氧化鎂的活性等諸多因素的影響。