水泥-微珠二元膠材體系的水化特征及性能研究

陳友治 ，張遠(yuǎn) ，，甘戈金 ，王斌

（1.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2.中建西部建設(shè)西南有限公司，四川 成都 610052）

0 引言

在混凝土領(lǐng)域，充分和有效地利用粉煤灰已不單是取代水泥、節(jié)約成本、減少環(huán)境污染的問(wèn)題，粉煤灰已成為混凝土中的一種重要組分。微珠是粉煤灰采用電收塵氣流分選工藝提取出的高附加值產(chǎn)品，是一種亞微米正球狀顆粒，細(xì)度比粉煤灰更細(xì)，平均粒徑一般低于10 μm，比表面積大于600 m2/kg。有研究表明[1-5]，在低水膠比下（不大于0.35），微珠（粒徑≤10 μm）對(duì)混凝土早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大，且可有效抑制新拌混凝土的坍落度損失，具有明顯的物理減水和增強(qiáng)作用。

目前，混凝土正朝著高強(qiáng)高性能化的方向發(fā)展，而超細(xì)礦物摻合料是實(shí)現(xiàn)其高強(qiáng)高性能化必不可少的組分之一。常用的超細(xì)礦物摻合料有超細(xì)礦粉、磨細(xì)粉煤灰和硅灰等，而微珠作為一種優(yōu)質(zhì)的超細(xì)礦物摻合料主要應(yīng)用于耐火材料、保溫材料以及化學(xué)工業(yè)中，在高性能混凝土中的應(yīng)用較少，缺乏系統(tǒng)的理論研究。本試驗(yàn)基于水泥-微珠二元復(fù)合膠材體系，系統(tǒng)研究了微珠在水泥漿體中的水化特征以及對(duì)漿體力學(xué)性能的影響規(guī)律，以期為微珠在高性能混凝土中的應(yīng)用提供一定的數(shù)據(jù)支撐與理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥（C）：重慶冀東 P·O42.5；微珠（MS）：重慶珞璜電廠(chǎng)產(chǎn)，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，粒徑分布曲線(xiàn)見(jiàn)圖1，掃描電鏡照片見(jiàn)圖2；外加劑：中建商品混凝土眉山新材料有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑，固含量12.5%，減水率18%。

表1 水泥和微珠的主要化學(xué)成分 %

圖1 微珠的粒徑分布曲線(xiàn)

圖2 微珠的掃描電鏡照片

由圖1、圖2可知，微珠為正球狀顆粒，粒徑主要分布在1～8 μm，最可幾粒徑為 1.0 μm，平均粒徑為 2.8 μm。

1.2 試驗(yàn)配合比

試驗(yàn)以純水泥作為基準(zhǔn)組，水泥-微珠二元膠材體系作為對(duì)比組，考慮到微珠顆粒較細(xì)，摻量過(guò)大會(huì)增加漿體的需水量，影響試樣成型，本試驗(yàn)在保證各組漿體的水膠比及外加劑摻量一致的情況下，微珠的最高摻量設(shè)定為30%，具體配合比見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)配合比

1.3 試驗(yàn)方法

（1）微觀(guān)性能測(cè)試

采用HELOS/OASIS全自動(dòng)干濕二合一激光粒度儀進(jìn)行微珠的粒徑分布測(cè)試；采用TESCAN VEGA鎢燈絲掃描電鏡對(duì)漿體的水化產(chǎn)物形貌進(jìn)行顯微觀(guān)察；采用帕納科Empyrean銳影X射線(xiàn)衍射儀對(duì)漿體的水化產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。

（2）抗壓強(qiáng)度測(cè)試

試樣尺寸為 40 mm×40 mm×40 mm，在（20±0.5）℃、相對(duì)濕度≥95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)（24±1）h后脫模，然后在（20±1）℃水中分別養(yǎng)護(hù)至 3、7、28、90 d，按 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法（ISO法）》測(cè)試抗壓強(qiáng)度。

（3）化學(xué)結(jié)合水含量測(cè)試

將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的試樣破碎取芯，放置無(wú)水酒精中浸泡24 h后研磨通過(guò)80 μm篩，再將研磨樣品在105℃下烘干至恒重，稱(chēng)取m1（1～2 g）放置坩堝中，并置于馬弗爐中灼燒至1050℃，恒溫4 h，最后冷卻試樣至室溫稱(chēng)重m2，樣品的化學(xué)結(jié)合水含量w按式（1）計(jì)算[6]：

式中：w——樣品的化學(xué)結(jié)合水含量，%；

m1——灼燒前樣品質(zhì)量，g；

m2——灼燒后樣品質(zhì)量，g；

μF、μC——分別為微珠、水泥占膠凝材料總質(zhì)量的百分比，%；

ηF.C、ηF、ηC——分別為膠材體系、微珠和水泥的燒失量，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水化產(chǎn)物的XRD分析

各組漿體不同齡期的XRD衍射圖譜如圖3所示。

圖3 各組漿體不同齡期的XRD衍射圖譜

由圖3可以看出，水化3 d時(shí)，基準(zhǔn)組與對(duì)比組的衍射圖譜形狀基本一致，說(shuō)明水化產(chǎn)物的類(lèi)別沒(méi)有明顯差異，主要由未水化的水泥熟料、氫氧化鈣以及少量碳酸鈣組成，不同的是基準(zhǔn)組氫氧化鈣的衍射峰要強(qiáng)于對(duì)比組，這是由于對(duì)比組中摻入微珠后，漿體中水泥含量相對(duì)減少，早期水化程度降低所致，而且隨著微珠摻量的增加，氫氧化鈣的衍射峰逐漸減弱。水化28 d時(shí)，各組漿體的水化產(chǎn)物及礦物組成較3 d時(shí)并無(wú)明顯變化，但氫氧化鈣的衍射峰較3 d有所增強(qiáng)，未水化的水泥熟料峰強(qiáng)減弱。說(shuō)明隨著水化齡期的延長(zhǎng)，水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，各組水化產(chǎn)物的量均有所增加。根據(jù)圖譜的相對(duì)衍射強(qiáng)度對(duì)組分定量分析后發(fā)現(xiàn)，基準(zhǔn)組的氫氧化鈣含量仍然最高，峰強(qiáng)分別為對(duì)比組的1.36、2.38、3.65倍，對(duì)比組氫氧化鈣的含量雖有所增加，但與3 d衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度遠(yuǎn)不及基準(zhǔn)組。分析原因認(rèn)為，一方面，對(duì)比組漿體中的水泥含量低于基準(zhǔn)組，氫氧化鈣的生成量相對(duì)減少；另一方面，則是因?yàn)槲⒅榈亩嗡磻?yīng)消耗了部分氫氧化鈣所致。

2.2 微觀(guān)形貌分析

對(duì)摻30%微珠的水泥漿體70%C+30%MS在不同齡期內(nèi)的水化產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀(guān)察，結(jié)果如圖4所示。

圖4 摻30%微珠的水泥漿體70%C+30%MS在不同齡期的水化產(chǎn)物形貌

由圖4（a）可見(jiàn)，水化3 d時(shí)，部分微珠顆粒表面開(kāi)始變得粗糙，微珠顆粒與C-S-H凝膠界面結(jié)合較為疏松，在顆粒周?chē)嬖谏倭康尼槧钼}礬石晶體，但多數(shù)微珠顆粒表面仍較光滑，說(shuō)明此時(shí)它們并未發(fā)生水化反應(yīng)。由圖4（b）可見(jiàn)，水化28 d時(shí)，微珠顆粒表面附著了1層C-S-H凝膠，顆粒表面存在活性物質(zhì)向外生長(zhǎng)的現(xiàn)象，顆粒表面變得粗糙，部分微珠顆粒與C-S-H凝膠已無(wú)明顯界限，漿體結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，說(shuō)明此時(shí)微珠已發(fā)生了明顯的水化反應(yīng)，鈣礬石晶體由于數(shù)量較少，被C-S-H凝膠和氫氧化鈣晶體覆蓋，在圖4（b）中并未顯現(xiàn)。由圖4（c）可見(jiàn)，水化90 d時(shí)，在微珠顆粒表面形成了致密的C-S-H凝膠層，并且在凝膠層上生長(zhǎng)了大量細(xì)長(zhǎng)的鈣礬石晶體，微珠顆粒之間的界限已不明顯，此時(shí)已很難找到未水化的微珠顆粒。

2.3 抗壓強(qiáng)度測(cè)試與分析

不同硬化水泥漿體的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同硬化水泥漿體的抗壓強(qiáng)度

由圖5可以看出，在早期（3 d、7 d），漿體的抗壓強(qiáng)度隨著微珠摻量的增加而降低，在微珠摻量為30%時(shí)，漿體的7 d抗壓強(qiáng)度僅為41.6 MPa，較基準(zhǔn)組降低了18.2 MPa。但到28 d時(shí)，對(duì)比組漿體抗壓強(qiáng)度的增幅明顯高于基準(zhǔn)組，且隨著微珠摻量的增加，對(duì)比組7d至28d抗壓強(qiáng)度的增幅依次為10.3%、25.2%、41.9%，明顯高于基準(zhǔn)組的1.9%，其中摻入10%微珠漿體的28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到60.0 MPa，略高于基準(zhǔn)組。到90 d時(shí)，對(duì)比組漿體的抗壓強(qiáng)度均已超過(guò)基準(zhǔn)組，其中摻入30%微珠漿體的90 d抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到63.7 MPa，超出基準(zhǔn)組5.1 MPa。結(jié)合微觀(guān)測(cè)試結(jié)果分析認(rèn)為，在早期，由于水泥的水化程度較低，微珠中的活性組分與水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應(yīng)的程度有限，此時(shí)微珠在漿體中主要起物理填充作用，漿體的強(qiáng)度主要來(lái)源于水泥水化生產(chǎn)的C-S-H凝膠，因此，在膠凝材料中水泥含量越大，強(qiáng)度越高。隨著齡期的延長(zhǎng)，水泥水化變緩，此時(shí)微珠在漿體內(nèi)部的強(qiáng)堿環(huán)境下表面開(kāi)始發(fā)生水化，因此漿體的強(qiáng)度在中后期出現(xiàn)了較大的增幅。另外，相較于基準(zhǔn)組，對(duì)比組摻入微珠后膠材體系的孔隙率更低，在同等水化程度下，生成的C-S-H凝膠致密程度更高，加上微珠未水化顆粒的微集料效應(yīng)，因此對(duì)比組漿體的后期強(qiáng)度增長(zhǎng)更快，甚至超過(guò)了基準(zhǔn)組。

2.4 化學(xué)結(jié)合水含量測(cè)試與分析

在膠凝材料的水化過(guò)程中，部分拌合水會(huì)隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行轉(zhuǎn)化成為化學(xué)結(jié)合水，化學(xué)結(jié)合水是其水化產(chǎn)物的組成部分，其含量可以在一定程度上反映膠凝材料的水化程度。不同硬化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量如圖6所示。

圖6 不同硬化水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量曲線(xiàn)

由圖6可以看出，水化7 d時(shí)，基準(zhǔn)組的化學(xué)結(jié)合水含量明顯高于對(duì)比組，且隨著微珠摻量的增加，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)合水含量逐漸減小，在微珠摻量為30%時(shí)，漿體7 d化學(xué)結(jié)合水含量?jī)H為基準(zhǔn)組的86%。隨著水化齡期的延長(zhǎng)，對(duì)比組的化學(xué)結(jié)合水含量呈現(xiàn)出較快的增長(zhǎng)趨勢(shì)，到28 d時(shí)，對(duì)比組與基準(zhǔn)組的化學(xué)結(jié)合水含量已相差不大，最小值（80%C+20%MS）也達(dá)到了基準(zhǔn)組的97%。水化90 d時(shí)，對(duì)比組的化學(xué)結(jié)合水含量已略微超過(guò)基準(zhǔn)組，但與早期不同的是，漿體的化學(xué)結(jié)合水含量隨著微珠摻量的增加而逐漸增大，當(dāng)微珠摻量為30%時(shí)，漿體90 d的化學(xué)結(jié)合水含量達(dá)到了基準(zhǔn)組的110.0%。整體上看，漿體化學(xué)結(jié)合水含量的發(fā)展趨勢(shì)與抗壓強(qiáng)度基本一致，在一定程度上可以認(rèn)為，漿體的化學(xué)結(jié)合水含量越高，強(qiáng)度越高。在早期，由于微珠并未參與水化反應(yīng)，漿體的化學(xué)結(jié)合水含量由水泥的水化程度決定，由于微珠的摻入降低了漿體中的水泥含量，導(dǎo)致漿體中膠凝材料的水化程度低于基準(zhǔn)組，隨著水化齡期的延長(zhǎng)，水泥的水化速度變緩，而此時(shí)微珠在漿體內(nèi)部氫氧化鈣的作用下開(kāi)始參與二次水化反應(yīng)，因此化學(xué)結(jié)合水含量較之前有較快的增長(zhǎng)。

3 結(jié)論

（1）摻入微珠后漿體的水化產(chǎn)物與純水泥大體一致，只是在一些物相含量上有所差異，且微珠漿體中氫氧化鈣衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度在各齡期均低于純水泥漿體。

（2）通過(guò)SEM觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，微珠的二次水化反應(yīng)主要發(fā)生在中后期。水化3 d時(shí)，微珠顆粒表面光滑，多數(shù)微珠此時(shí)并未發(fā)生水化反應(yīng)，在漿體中以物理填充作用為主，28 d后，顆粒表面變得粗糙，部分顆粒與C-S-H凝膠的界限已很模糊，水化90 d時(shí)，微珠顆粒表面生成了1層致密的C-S-H凝膠，微珠的水化程度較高。

（3）微珠對(duì)漿體的早期強(qiáng)度并無(wú)明顯改善，相反隨著微珠摻量的提高，強(qiáng)度反而有所降低，但隨著微珠二次水化反應(yīng)的發(fā)生，漿體在中后期強(qiáng)度的增幅明顯加快，到90 d時(shí)，已超過(guò)純水泥漿體。

（4）漿體化學(xué)結(jié)合水含量的發(fā)展趨勢(shì)與抗壓強(qiáng)度基本一致，在一定程度上漿體的化學(xué)結(jié)合水含量可以反映抗壓強(qiáng)度的高低，即漿體的化學(xué)結(jié)合水含量越高，強(qiáng)度越高。