特立尼達(dá)湖瀝青改性瀝青的制備及耐老化性能研究

徐發(fā)勝

（新鄉(xiāng)市市政工程處，河南 新鄉(xiāng) 453003）

0 引言

瀝青膠結(jié)料的耐老化性對瀝青路面的使用性能及壽命起著至關(guān)重要的作用[1]。傳統(tǒng)瀝青改性劑大多采用熱塑性橡膠類或熱塑性樹脂類改性劑，但一方面多采用加熱剪切方式，通過熱溶脹作用加入瀝青中進(jìn)行改性，這一過程中會(huì)對瀝青產(chǎn)生一定的老化作用，另一方面因其化學(xué)組成與瀝青相差較大，將其加入基質(zhì)瀝青中后，會(huì)因配伍性問題而發(fā)生團(tuán)聚離析現(xiàn)象，在實(shí)體工程使用中，仍需重新加熱攪拌，會(huì)進(jìn)一步加速瀝青粘結(jié)料的老化，使改性效果有限[2-3]，因此在一定程度上已經(jīng)難以滿足路面的耐老化性要求。特立尼達(dá)湖瀝青（TLA）因其與基質(zhì)瀝青的物理化學(xué)組分相似，都屬于終端石油衍生產(chǎn)物，兩者相似相溶而不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚離析的現(xiàn)象[4-5]，同時(shí)長期經(jīng)受著自然環(huán)境的作用，穩(wěn)定性極好，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸及施工過程中不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)[6]，將其作為基質(zhì)瀝青改性劑，既能提高瀝青粘結(jié)料的路用性能，還對瀝青路面早期病害的出現(xiàn)起到良好的預(yù)防效果，同時(shí)也能提高行車的舒適性、安全性及道路的使用壽命，具有十分廣闊的市場前景[7]。

本文采用TLA作為基質(zhì)瀝青的改性劑，通過正交試驗(yàn)確定了TLA改性瀝青的最佳制備工藝參數(shù)，分別擬定TLA低、中、高3種梯度水平摻量，模擬瀝青路面常見的熱氧老化及光氧老化環(huán)境，通過針入度、軟化點(diǎn)、延度、黏度對老化前后的瀝青膠漿常規(guī)物理性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用動(dòng)態(tài)剪切流變、低溫彎曲梁流變等試驗(yàn)對老化前后的瀝青膠漿高溫性能和低溫性能進(jìn)行測試，通過四組分分析法分析了不同摻量TLA改性瀝青老化前后的化學(xué)組分變化，并進(jìn)一步對TLA改性基質(zhì)瀝青的耐老化性能效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過紅外光譜分析對TLA改性瀝青的特征官能團(tuán)指數(shù)變化進(jìn)行表征，在此基礎(chǔ)上，分析TLA對基質(zhì)瀝青耐老化性能改善效果，為天然瀝青改性劑的推廣應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）基質(zhì)瀝青：采用產(chǎn)自韓國的SK-90#道路石油基質(zhì)瀝青為基體，按照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》對其技術(shù)性能進(jìn)行測試，驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 SK-90#基質(zhì)瀝青的技術(shù)性能

（2）特立尼達(dá)湖瀝青（TLA）：產(chǎn)自南美洲，按照J(rèn)TG E20—2011對其技術(shù)性能進(jìn)行測試，結(jié)果如表2所示。

表2 TLA的技術(shù)性能

1.2 試驗(yàn)方法

采用瀝青薄膜加熱試驗(yàn)（TFOT）和瀝青壓力老化試驗(yàn)（PAV）模擬瀝青所受到的熱氧老化環(huán)境；采用TFOT和紫外光老化試驗(yàn)（UV）模擬瀝青所受到的光氧老化環(huán)境；采用針入度、軟化點(diǎn)、延度和黏度等對瀝青膠漿的常規(guī)物理性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；采用美國公路戰(zhàn)略研究計(jì)劃（SHARP）建議的Kinexus型動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）及ATS型彎曲梁流變儀（BBR）對瀝青膠漿的高溫性能和低溫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)；采用SYD-0618型瀝青四組分測定儀對瀝青膠漿的四組分進(jìn)行測試；采用Nexus智能型傅立葉變換紅外光譜儀（IR）對瀝青膠漿的特征官能團(tuán)指數(shù)進(jìn)行測試。

2 制備工藝參數(shù)確定及試樣制備

2.1 制備參數(shù)確定

TLA能否均勻分布于基質(zhì)瀝青中是影響TLA改性瀝青路用性能的關(guān)鍵，選擇合理的制備條件尤為重要[8]。TLA改性瀝青的制備參數(shù)主要包括剪切時(shí)間、剪切溫度和剪切速率，本文研究采用L9（34）正交試驗(yàn)對摻量為25%的TLA改性瀝青制備參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，正交試驗(yàn)因素水平見表3。

表3 正交試驗(yàn)因素水平

依據(jù)表3中正交試驗(yàn)方案制備TLA改性瀝青，并對不同制備參數(shù)條件下TLA改性瀝青的25℃針入度、軟化點(diǎn)、15℃延度進(jìn)行測試，結(jié)果見表4，極差分析見表5。

表4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及TLA改性瀝青三大指標(biāo)測試結(jié)果

由表5可知：（1）對于25℃針入度，性能最佳的是剪切時(shí)間為40min、剪切溫度為170℃或155℃、剪切速率為3000r/min。同時(shí)，剪切溫度對其影響最大，剪切時(shí)間和剪切速率對其影響相同。（2）對于軟化點(diǎn)，性能最佳的是剪切時(shí)間為40min、剪切溫度為170℃、剪切速率為5000 r/min。同時(shí)，剪切時(shí)間對其影響最大，其次是剪切溫度，再次是剪切速率。（3）對于15℃延度，性能最佳的是剪切時(shí)間40 min、剪切溫度170℃，剪切時(shí)間對其影響最大，其次是剪切溫度，剪切速率對15℃延度基本無影響。

表5 TLA改性瀝青正交試驗(yàn)結(jié)果極差分析

綜上，影響TLA改性瀝青主要性能的最主要因數(shù)是剪切時(shí)間，同時(shí)由于TLA與基質(zhì)瀝青配伍性較好，無論采用高速剪切還是低速攪拌，均能使得TLA在基質(zhì)瀝青中均勻分散，故在實(shí)驗(yàn)室采用高速剪切方式制備TLA改性瀝青，因此，選擇剪切時(shí)間為40 min、剪切溫度為170℃、剪切速率為5000 r/min作為最佳制備工藝參數(shù)。隨后采用上述最佳制備參數(shù)，按20%、30%和40%的低、中、高3種摻量配比制備各摻量梯度下的TLA改性瀝青。

2.2 試樣制備

2.2.1 熱氧老化（TFOT+PAV）試樣制備

將制備得到的各不同摻量下的TLA改性瀝青及基質(zhì)瀝青在135℃條件下熔化后，用直徑為（150±0.5）mm的盛樣皿各稱量（50±0.5）g，并形成瀝青厚度約為3.2 mm的均勻薄膜，然后將盛樣皿置于溫度為（163±1）℃的薄膜加熱烘箱中，加熱老化5 h，然后將經(jīng)過TFOT加熱老化5 h后的瀝青試樣置于溫度為100℃、壓強(qiáng)為2.1 MPa的PR9300型瀝青壓力老化儀中壓力老化20 h，得到經(jīng)過熱氧老化后的試樣。

2.2.2 光氧老化（TFOT+UV）試樣制備

將經(jīng)過TFOT加熱老化5 h后的瀝青試樣置于內(nèi)部溫度為60℃、紫外線輻射強(qiáng)度約800 μW/cm2、功率500 W的直管形紫外線高壓汞燈光源的LHX-205型智能數(shù)控光熱老化箱中，并保持試樣與紫外線高壓汞燈距離為45 cm，在此環(huán)境中持續(xù)老化6 d，得到各種經(jīng)過光氧老化后的試樣。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 物理性能

對經(jīng)過熱氧老化和光氧老化前后不同摻量TLA改性瀝青及基質(zhì)瀝青分別進(jìn)行物理性能測試，結(jié)果如表6所示。

表6 不同摻量TLA改性瀝青老化前后的物理性能及變化量

由表6可知：

（1）在殘留針入度比方面，隨著TLA摻量的增加，TLA改性瀝青在經(jīng)老化后，其殘留針入度比逐漸增大，并均高于基質(zhì)瀝青，這是由于TLA的摻入降低了瀝青的老化程度，減緩了老化后瀝青硬度的增大。

（2）在軟化點(diǎn)增量方面，隨著TLA摻量的增加，TLA改性瀝青在經(jīng)老化后，其軟化點(diǎn)增幅逐漸減小，并均低于基質(zhì)瀝青，這是由于在老化過程中，瀝青中的重質(zhì)組分沉降，輕質(zhì)組分上升并發(fā)生老化反應(yīng)，摻入TLA后，瀝青發(fā)生老化反應(yīng)程度逐漸降低，從而使得軟化點(diǎn)增幅減小。

（3）在延度變化量方面，隨著TLA摻量的增加，TLA改性瀝青在經(jīng)老化后，其延度變量大幅度減小，并均低于基質(zhì)瀝青，這是由于瀝青老化程度越高，其延度下降幅度越大，由于隨著TLA摻量的增加老化程度逐漸降低，可塑性下降幅度變小，因此延度降幅也越來越小。

（4）在135℃黏度變化量方面，隨著TLA摻量的增加，TLA改性瀝青在經(jīng)老化后，其黏度增幅越來越小，均小于基質(zhì)瀝青，這是由于隨著TLA的摻入，老化程度逐漸降低，黏度增幅也逐漸減小。

3.2 高溫性能

美國公路戰(zhàn)略研究計(jì)劃認(rèn)為，傳統(tǒng)的瀝青指標(biāo)試驗(yàn)（包括針入度、軟化點(diǎn)、延度、黏度等）均不能較為真實(shí)地對瀝青流變性能受到溫度、荷載等因素的影響做出評(píng)價(jià)，而采用動(dòng)態(tài)剪切流變試驗(yàn)，所得到的復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ則是反應(yīng)瀝青粘彈性能力較為有力的證據(jù)[9]。復(fù)數(shù)剪切勁度模量G*用于表示動(dòng)態(tài)荷載作用下應(yīng)力和應(yīng)變之比，G*值越大，表明其抵抗變形的能力越強(qiáng)；而相位角δ則表征材料的粘彈性比例，δ越小，表明瀝青材料越接近彈性體，其產(chǎn)生變形后恢復(fù)能力也越強(qiáng)，反之，δ越大，則表明瀝青材料越接近流體，產(chǎn)生變形后恢復(fù)能力越弱；抗車轍因子G*/sinδ則可以反映瀝青高溫性能，該數(shù)值越大，瀝青混合料抵抗車轍變形的能力也就越強(qiáng)[10]。

本試驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR），將老化前后不同摻量TLA改性瀝青及基質(zhì)瀝青在64℃條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)，結(jié)果如表7所示。

表7 不同摻量TLA改性瀝青老化前后DSR試驗(yàn)結(jié)果

由表7可知：

（1）對于復(fù)數(shù)剪切勁度模量G*而言，將TLA加入基質(zhì)瀝青中后，TLA改性瀝青在老化前后較基質(zhì)瀝青均有所提高，并且隨著TLA摻量的增加，其老化前后的變化量逐漸減小，這說明隨著TLA摻量的增加，瀝青膠漿在高溫條件下抵抗外界變形能力會(huì)逐步增強(qiáng)，而受外界環(huán)境老化的程度逐漸降低，其耐老化性能隨之逐漸增強(qiáng)。

（2）對于相位角δ而言，隨著TLA摻量的增加，其老化前后的變化量也逐漸減小，這說明隨著TLA摻量的增加，改性瀝青膠漿逐漸變得黏稠，其彈性性能也逐漸提高，耐老化性能隨之逐漸增強(qiáng)。

（3）對于抗車轍因子G*/sinδ而言，將TLA摻入基質(zhì)瀝青中后，TLA改性瀝青在老化前后較基質(zhì)瀝青均有所增大，并且隨著TLA摻量的增加，其老化前后的變化量逐漸減小，說明隨著TLA摻量的增加，改性瀝青的高溫抗車轍能力逐漸增強(qiáng)，其耐老化性能隨之逐漸提高。

3.3 低溫性能

當(dāng)瀝青路面處于低溫環(huán)境中時(shí)，瀝青會(huì)變脆變硬，此時(shí)的應(yīng)力松弛程度不能完全抵消因溫度變化而產(chǎn)生的應(yīng)力，從而會(huì)導(dǎo)致瀝青混合料變形超越拉伸應(yīng)變的極限值，并最終使得瀝青路面產(chǎn)生裂縫，因此，瀝青膠結(jié)料應(yīng)具有較好的低溫性能才能對瀝青路面開裂現(xiàn)象起到一定有效的防治作用。美國SHARP計(jì)劃中提出使用彎曲梁流變試驗(yàn)（BBR）可以用于評(píng)價(jià)瀝青膠結(jié)料低溫性能，該試驗(yàn)是以蠕變勁度模量（S）和蠕變速率（m）作為低溫性能主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，其中S等于瀝青梁所受到的最大彎曲應(yīng)力與發(fā)生的最大彎曲應(yīng)變之比，它表示瀝青處于低溫狀態(tài)時(shí)對變形的抵抗能力，m等于以S的對數(shù)值為縱坐標(biāo)，時(shí)間對數(shù)值為橫坐標(biāo)的曲線斜率的絕對值，它表示瀝青梁在受到外力作用下勁度模量的變化率，能夠反應(yīng)瀝青的勁度模量對于不同溫度條件的敏感性和對不同應(yīng)力作用時(shí)的松弛性能。S值越大，瀝青脆性也就越大，抵抗外力作用時(shí)發(fā)生變形的能力也就越差，也就越容易在低溫條件下產(chǎn)生開裂現(xiàn)象；m值越大，瀝青在荷載應(yīng)力作用下的松弛性能也就越強(qiáng)，對于溫度應(yīng)力消散效果也越明顯，其低溫抗裂性也就越好[11]。

采用彎曲梁流變儀（BBR），將老化前后不同摻量TLA改性瀝青及基質(zhì)瀝青在-12℃條件下進(jìn)行彎曲梁流變試驗(yàn)，不同摻量TLA摻量對改性瀝青蠕變性能及耐老化性能的影響如表8所示。

由表8可知：

（1）對于蠕變勁度模量S而言，不同摻量TLA改性瀝青在老化前后較基質(zhì)瀝青均有所減小，并且隨著TLA摻量的增加，其老化前后的變化量也逐漸減小，說明隨著TLA摻量的增加，瀝青膠漿在低溫條件下抵抗外界變形能力會(huì)逐步增強(qiáng)，而受外界環(huán)境老化的程度逐漸降低，其耐老化性能隨之逐漸增強(qiáng)。

表8 不同摻量TLA改性瀝青老化前后BBR試驗(yàn)結(jié)果

（2）對于蠕變速率m，不同摻量TLA改性瀝青在老化前后較基質(zhì)瀝青均有所增加，并且隨著TLA摻量的增加，其老化前后的變化量也逐漸減小，說明隨著TLA摻量的增加，瀝青膠漿在低溫條件下在荷載應(yīng)力作用下的松弛性能會(huì)逐步增強(qiáng)，而受外界環(huán)境老化的程度逐漸降低，其耐老化性能隨之逐漸提高。

3.4 瀝青四組分分析

由于瀝青中組分的含量及比例會(huì)對瀝青結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，而天然瀝青的摻入會(huì)使各組分的比例相應(yīng)變化，從而影響基質(zhì)瀝青的耐老化性能[12]。老化前后不同摻量TLA改性瀝青的四組分測試結(jié)果如表9所示。

表9 不同摻量TLA改性瀝青老化前后四組分含量測試結(jié)果

由表9可知，經(jīng)老化處理后，瀝青中的輕組分含量降低，重組分含量增大。膠體穩(wěn)定指數(shù)（Ic）是反映瀝青溶膠-凝膠比重的指標(biāo)，Ic值越大，瀝青越趨于融膠型，瀝青膠體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[13]。

式中：Ic——瀝青的膠體穩(wěn)定指數(shù)；R——瀝青中膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；A——瀝青中芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Asp——瀝青中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；S——瀝青中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，按照式（1）分別計(jì)算不同摻量TLA改性瀝青的膠體穩(wěn)定指數(shù)Ic，結(jié)果如表10所示。

表10 不同摻量TLA改性瀝青老化前后膠體穩(wěn)定指數(shù)

由表10可知，經(jīng)老化處理后，瀝青的膠體穩(wěn)定指數(shù)減小，瀝青膠體結(jié)構(gòu)越來越不穩(wěn)定，但隨著TLA摻量的增加，瀝青膠體穩(wěn)定指數(shù)逐漸增大，這是由于將TLA作為改性劑對基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性后，飽和分的含量降低，瀝青質(zhì)含量增加，使TLA改性瀝青具有較高的黏度，瀝青膠體結(jié)構(gòu)更加趨于穩(wěn)定，其抗老化性能也顯著提高。

3.5 特征官能團(tuán)指數(shù)

由于瀝青中各種特征官能團(tuán)對瀝青的路用性能均會(huì)產(chǎn)生一定的影響，而由于改性瀝青在加熱制備過程中，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化過程則主要是瀝青中所含的C元素和S元素與空氣中的氧元素發(fā)生反應(yīng)，變?yōu)榱唆驶蛠嗧炕鵞14]，故羰基官能團(tuán)指數(shù)IC=0和亞砜基官能團(tuán)指數(shù)Is=0的變化，可以反應(yīng)出含氧官能團(tuán)在瀝青中的變化，也常被用來反應(yīng)瀝青產(chǎn)生熱氧老化反應(yīng)時(shí)所發(fā)生的變化[15]。采用紅外光譜技術(shù)可以對瀝青的特征官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量的分析，通過對老化前后不同TLA摻量改性瀝青紅外光圖譜中波數(shù)為1700和1032的峰面積比進(jìn)行計(jì)算，并結(jié)合OMNIC軟件對老化前后不同摻量TLA改性瀝青特征官能團(tuán)指數(shù)（IC=0和Is=0）的變化進(jìn)行定量分析，計(jì)算結(jié)果如表11所示。

表11 不同摻量TLA改性瀝青老化前后特征官能團(tuán)指數(shù)變化計(jì)算結(jié)果

由表11可知，基質(zhì)瀝青中摻入TLA后，IC=0和Is=0均較基質(zhì)瀝青增大，其原因主要包括2方面：（1）由于TLA長期存在于天然環(huán)境中，自身的IC=0和Is=0本就比基質(zhì)瀝青的要高，與基質(zhì)瀝青混合后，相應(yīng)會(huì)使其提高；（2）在制備時(shí)，由于要經(jīng)過長達(dá)幾十分鐘的加熱剪切攪拌，在此過程中，瀝青會(huì)與空氣中的氧氣充分接觸，發(fā)生老化反應(yīng)，從而會(huì)產(chǎn)生一定的羰基和亞砜基。經(jīng)過TFOT+PAV熱氧老化后，瀝青中的IC=0和Is=0均會(huì)增大，這是因?yàn)樵跓嵫趵匣^程中，碳鏈不斷發(fā)生斷裂并與氧元素發(fā)生反應(yīng)，從而生成羰基，而瀝青中硫元素不斷與氧元素及某些碳官能團(tuán)反應(yīng)，從而生成亞砜基，生成后的極性基團(tuán)之間不斷發(fā)生締合反應(yīng)，從而破壞瀝青膠體原有的結(jié)構(gòu)，使瀝青產(chǎn)生老化現(xiàn)象。經(jīng)過TFOT+UV光氧老化后，瀝青中的IC=0和Is=0均會(huì)增大，這是因?yàn)樵诠庋趵匣^程中，瀝青中的活性基團(tuán)在紫外光的照射下，與空氣中的氧元素發(fā)生反應(yīng)，并釋放出自由基團(tuán)，該自由基團(tuán)隨著時(shí)間的延長而逐漸破碎從而生成帶有羰基的官能團(tuán)，而在此過程中，瀝青中的硫化物則在自由基團(tuán)的作用下，逐漸變?yōu)閹в衼嗧炕墓倌軋F(tuán)。分別對比TLA在低、中、高3種不同摻量水平下的瀝青中IC=0和Is=0，可以發(fā)現(xiàn)，隨著TLA摻量的增加，IC=0和Is=0的變化量逐漸減小，說明摻入TLA對基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性后，其抗熱氧老化性能及抗光氧老化性能均有顯著提高。

4 結(jié)論

（1）制備TLA改性瀝青的最佳工藝參數(shù)為：剪切時(shí)間40 min、剪切溫度170℃、剪切速率5000 r/min。

（2）TLA能顯著改善瀝青的物理性能，并隨著TLA摻量的增加，改性瀝青的耐老化性能逐步提高。

（3）隨著TLA摻量的增加，瀝青膠漿在高低溫條件下抵抗外界變形能力、彈性、高溫抗車轍能力及在荷載應(yīng)力作用下的松弛性能均逐步增強(qiáng)，耐老化性能隨之逐漸提高。

（4）經(jīng)老化處理后，瀝青膠體穩(wěn)定指數(shù)減小，瀝青膠體結(jié)構(gòu)越來越不穩(wěn)定，但隨著TLA摻量的增加，瀝青膠體穩(wěn)定指數(shù)逐漸升高，瀝青膠體結(jié)構(gòu)也更加趨于穩(wěn)定，其抗老化性能顯著提高。

（6）隨著TLA摻量的增加，羰基和亞砜基官能團(tuán)指數(shù)IC=0和IS=0的變化量逐漸減小，其耐熱氧老化及光氧老化性能均顯著提高。