聚羧酸減水劑中間大單體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

董楠 ，王月芬 ，尹紅 ，金一豐 ，萬(wàn)慶梅 ，趙興軍

（1.浙江皇馬科技有限公司，浙江 紹興 312363；2.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院聯(lián)合化學(xué)工程研究所，浙江 杭州 310027）

0 前言

聚羧酸減水劑是具有兩親屬性的低分子梳型聚合物，通常是以帶有末端雙鍵的端烯基聚醚大單體與不飽和羧酸小分子單體在引發(fā)劑作用下以共聚合方式合成，聚醚大單體約占聚羧酸減水劑固體分總質(zhì)量的80%[1]?？梢?jiàn)，聚醚大單體是決定其性能的主要因素。

專(zhuān)家學(xué)者對(duì)末端雙鍵的烯基作了很多研究[2-10]。但是僅靠末端雙烯基引入特殊支鏈，如甲基、氨基、烯丙基磺酸等，其提供的空間位阻仍不能使合成的聚羧酸減水劑具有最優(yōu)的水泥顆粒分散保持性。因此也有學(xué)者對(duì)聚醚鏈進(jìn)行改性，如研究在聚氧乙烯醚鏈中加入聚氧丙烯醚鏈[11-13]，目前的研究都是通過(guò)應(yīng)用試驗(yàn)選擇中間大單體中各功能性基團(tuán)配比。本研究為克服以往靠試驗(yàn)[14]尋找聚氧乙烯和聚氧丙烯最優(yōu)配比，而引入兩親平衡值、親水平衡因子、兩親匹配系數(shù)等概念，對(duì)聚醚大單體結(jié)構(gòu)中各功能性基團(tuán)（端基、聚氧乙烯和聚氧丙烯）的選擇、配比優(yōu)化設(shè)計(jì)具有較強(qiáng)的指導(dǎo)作用，可有效加快中間單體研發(fā)進(jìn)程。

1 實(shí)驗(yàn)原理

聚羧酸減水劑屬于表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)中包括親水基和親油基，親水性和親油性達(dá)到平衡時(shí)，其效率最高。Griffin W C提出了親水親油平衡值（HLB值）[15-17]，通過(guò)HLB值的大小來(lái)衡量表面活性劑的性能。對(duì)于高分子共聚物減水劑，HLB值無(wú)法反映共聚物聚合度，但共聚物減水劑的兩親平衡又直接決定其分散性能。有研究[18]在設(shè)計(jì)聚羧酸減水劑時(shí)通過(guò)選擇不同HLB值的小分子單體，引入兩親平衡值（P0）、親水平衡因子（k）、兩親匹配系數(shù)（λ）等概念，當(dāng)聚羧酸減水劑滿足y=kx+P0（x為平均親水值，y為平均親油值），其中k=0.6327，P0=0.5078時(shí)其分散性能最好。

本研究將此概念引入到聚醚大單體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，使其和單一小分子單體甲基丙烯酸合成的減水劑達(dá)到較好的分散性能。以酸醚比為3.8的聚羧酸減水劑所用的聚醚大單體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為例，進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)，其中聚羧酸大單體為甲基烯丙醇無(wú)規(guī)聚醚，相對(duì)分子質(zhì)量為M，設(shè)計(jì)原理如下：

根據(jù)HLB理論，分別計(jì)算各單體的HLB值，各單體的HLB值如下表1。

表1 單體的HLB值

甲基烯丙醇無(wú)規(guī)聚醚屬于非離子表面活性劑，除了親水基團(tuán)其余為親油組分，即g+f=20[19]。當(dāng)設(shè)計(jì)的由甲基烯丙醇無(wú)規(guī)聚醚合成的聚羧酸減水劑分子的平均親水親油值滿足線性關(guān)系y=0.6327x+0.5078時(shí)，減水劑在水泥中分散性最好，其中：平均親水值x=∑親水基團(tuán)HLB值×摩爾百分比；平均親油值y=∑親油基團(tuán)HLB值×摩爾百分比。由此可以得以下方程組：

由于甲基烯丙醇無(wú)規(guī)聚醚屬于非離子型表面活性劑，其滿足如下定量關(guān)系：f=M親水基團(tuán)÷M總×20，M總=M甲基烯丙醇+MEO+MPO。可得 MPO∶MEO=（0.82-131/M）∶1，其中 M 為聚羧酸減水劑大單體的相對(duì)分子質(zhì)量。

2 試驗(yàn)

2.1 原材料及主要儀器設(shè)備

（1）合成大單體原材料

甲基烯丙醇：工業(yè)級(jí)，自產(chǎn)；環(huán)氧丙烷（PO）、環(huán)氧乙烷（EO）：均為工業(yè)級(jí)，鎮(zhèn)海煉化。

（2）合成減水劑原材料

丙烯酸（AA）、巰基丙酸、雙氧水（H2O2）、L-抗壞血酸（Vc）、氫氧化鈉（NaOH）：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)。

（3）試驗(yàn)材料

水泥：海螺水泥P·O42.5水泥，砂：中砂，細(xì)度模數(shù)2.6；石：5～20 nm連續(xù)級(jí)配碎石。

（4）合成儀器設(shè)備

2.5 L環(huán)璃聚合反應(yīng)釜、水循環(huán)泵、恒溫加熱循環(huán)油泵、2.5L環(huán)氧計(jì)量罐、1000 mL四口燒瓶、電子天平（JJ500型、JJ3000型）、恒溫水浴鍋（HHS-4S）、恒速攪拌器（JB90-D）、數(shù)顯恒流泵（HL-1B）。

（5）主要測(cè)試儀器設(shè)備

水泥凈漿攪拌機(jī)，NJ-160A；混凝土臥式攪拌機(jī)，STWJ-30。

2.2 大單體的制備

以相對(duì)分子質(zhì)量為2400的甲基烯丙醇無(wú)規(guī)聚醚為例，對(duì)所設(shè)計(jì)的聚醚大單體進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)。在2.5 L玻璃反應(yīng)釜中加入甲基烯丙醇與催化劑，置換成氮?dú)夂笤俪槌烧婵?，升溫?10℃后，通入按一定比例混合均勻的PO和EO，壓力低于0.3 MPa，待環(huán)氧加完后，繼續(xù)老化至壓力不再下降后出料，合成目標(biāo)產(chǎn)物為甲基烯丙醇無(wú)規(guī)聚醚大單體。

2.3 減水劑的制備

稱(chēng)取一定量上述合成的甲基烯再醇無(wú)規(guī)聚醚，加入裝有攪拌器的四口燒瓶中，并加入適量水，使總的質(zhì)量濃度為50%左右，將燒瓶置于60℃水浴鍋中邊攪拌邊加熱，直至固體材料充分溶解并混合均勻。加入適量的H2O2，攪拌均勻后同時(shí)開(kāi)始滴加L-抗壞血酸和巰基丙酸混合水溶液和丙烯酸水溶解，約2 h滴完，之后繼續(xù)保溫?cái)嚢? h后出料，即得到酸醚投料摩爾比為3.8的聚羧酸減水劑。

2.4 性能測(cè)試方法

（1）水泥凈漿流動(dòng)度按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，減水劑摻量為0.35%，水灰比為0.29。

（2）混凝土拌合物坍落度按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試；混凝土抗壓強(qiáng)度按GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試?；炷僚浜媳纫?jiàn)表2。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

3 結(jié)果與討論

3.1 中間大單體兩親平衡值對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響

控制其它條件不變，采用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷不同質(zhì)量比調(diào)節(jié)大單體的HLB值，合成相對(duì)分子質(zhì)量約為2400的聚醚大單體，再將合成的大單體與丙烯酸共聚制備聚羧酸減水劑，研究聚羧酸兩親平衡值對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可得到初始和60 min水泥凈流動(dòng)度與P0偏差率關(guān)系，如圖1所示。

表3 中間大單體兩親平衡值對(duì)摻減水劑凈漿流動(dòng)度的影響

圖1 初始和60 min水泥凈流動(dòng)度與P0偏差率關(guān)系

由圖1可見(jiàn)：

（1）初始和60 min水泥凈漿流動(dòng)度與P0偏差率成反比關(guān)系。其中，偏差率表示減水劑兩親平衡值滿足線性關(guān)系y=0.6327x+0.5078的程度，偏差率越小越滿足線性關(guān)系。

（2）當(dāng)偏差增大時(shí)，水泥漿流動(dòng)度呈下降趨勢(shì)，當(dāng)甲基烯丙醇無(wú)規(guī)聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量為2400時(shí)，即M＝2400，m（EO）∶m（PO）＝57∶43（即 1∶0.7654）時(shí)，摻合成減水劑水泥凈漿的流動(dòng)度最大。

3.2 混凝土應(yīng)用性能研究

將表1中的聚羧減水劑進(jìn)行混凝土應(yīng)用性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 摻不同聚羧酸減水劑的混凝土性能測(cè)試結(jié)果

由表4可以看出，在相同試驗(yàn)條件和相同的外加劑摻量下，摻入合成減水劑PCE-1的混凝土初始坍落度最大，1 h和2 h后坍落度和擴(kuò)展度損失小，而且強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，28 d抗壓強(qiáng)度比可達(dá)150%。進(jìn)一步證實(shí)了甲基烯丙醇無(wú)規(guī)聚醚相對(duì)分子質(zhì)量 M＝2400，m（EO）∶m（PO）＝57∶43（即 1∶0.7654）時(shí)，合成減水劑的分散性能最佳。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）相對(duì)分子質(zhì)量為2400的甲基烯丙基無(wú)規(guī)聚醚中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為1∶（0.82-131/M），即約為57∶43時(shí)，其親水基團(tuán)HLB值約為10.98，親油基團(tuán)HLB值約為9.02。

（2）當(dāng)聚羧酸減水劑酸醚比為3.8，甲基烯丙基無(wú)規(guī)聚醚中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷質(zhì)量比為57∶43時(shí)，合成的聚羧酸減水劑基本符合兩親平衡值滿足線性關(guān)系y=0.6327x+0.5078，其合成的聚羧酸減水劑具有良好的分散性和增強(qiáng)效果。