硅藻土/聚乙烯醇?xì)饽z復(fù)合保溫材料的制備及性能研究

劉洪麗，李曉輝，安國慶，張斌，何翔，魏寧，宣玉杰

（天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

0 引言

建筑物能耗中圍護結(jié)構(gòu)的能耗占很大比重，其原因很大程度上源自建筑物圍護材料的低隔熱性。近年來，人們致力于尋找新型的保溫絕熱材料，突破現(xiàn)有保溫材料的阻燃性差、隔熱效率低等缺陷[1]。隨著墻體保溫技術(shù)的迅速發(fā)展，采用的保溫材料主要有聚氨酯、聚苯乙烯等有機發(fā)泡類材料以及礦物棉、發(fā)泡水泥等無機多孔材料2大體系。其中有機保溫材料具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，但其防火性能差，存在很大的安全隱患；而無機保溫材料雖然阻燃性好，但其高的導(dǎo)熱系數(shù)無法真正達(dá)到建筑節(jié)能要求。因此上述傳統(tǒng)保溫材料并未從根本上解決建筑圍護結(jié)構(gòu)散熱的問題，或者說這些保溫隔熱方法還遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)期。直至人們將目光投向了超級絕熱材料——氣凝膠[2]。但氣凝膠獨特的空間結(jié)構(gòu)使其具有超級絕熱性能的同時也存在一些缺點，其中力學(xué)性能差就是其最主要的缺點之一，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍，特別是以其為主體材料的相關(guān)應(yīng)用。

近年來，國內(nèi)外科研工作者為提高氣凝膠的力學(xué)性能進行了積極探索[3-4]。文獻(xiàn)報道的氣凝膠增強方式主要有：骨架結(jié)構(gòu)的增強、聚合物增強氣凝膠、纖維增強氣凝膠等3種。其中最常用的方法是纖維增強技術(shù)，主要集中于：纖維和氣凝膠基體性能的提升；纖維相與氣凝膠基體相的結(jié)合狀態(tài)及復(fù)合效應(yīng)；纖維增強氣凝膠的結(jié)構(gòu)和成型技術(shù)[5-6]。美國阿克倫大學(xué)與NASA研究中心聯(lián)合，通過精確調(diào)控溶膠凝膠化過程，使PU/PEO納米纖維均勻分散于氣凝膠中，得到的復(fù)合材料具有較好的隔熱性能，同時具有一定的柔韌性[7]。Sedova等[8]在SA溶膠凝膠過程中引入WS2納米管，在未顯著降低氣凝膠孔隙率的前提下，小幅提升了材料的機械強度。Chandradass等[9]將玻璃棉與水玻璃復(fù)合制備無機長纖維/氣凝膠氈，通過控制溶膠凝膠條件及表面改性等手段，使其具有密度在0.143～0.104 g/cm3可控以及孔隙率在89.4%～95%可控等優(yōu)異特性。

硅藻土具有比表面積大、吸附能力強、表面活性位點多等優(yōu)點，近年來受到廣泛的關(guān)注，而且原料來源廣泛、綠色無污染[10-12]。為了獲得隔熱性能良好且具有一定阻燃性能的新型材料，本文采用溶膠-凝膠法及冷凍干燥技術(shù)將硅藻土與PVA氣凝膠進行復(fù)合。并通過SEM、氮吸附脫附、導(dǎo)熱系數(shù)以及壓縮強度、燃燒試驗分別對所制備試樣的微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和燃燒性能進行分析表征。

1 試驗

1.1 原材料

乙烯基三乙氧基硅烷（KH570）：分析純，南京經(jīng)天緯化工有限公司；聚乙烯醇（PVA）：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司；硼砂：分析純，天津市奧淇洛譜商貿(mào)有限公司；無水乙醇（ETOH）：分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；硅藻土：天大助濾劑廠。

1.2 硅藻土聚乙烯醇?xì)饽z的制備

1.2.1 硅藻土提純及改性

一般未處理的硅藻土中會有部分礦物等雜質(zhì)成分，將未處理的硅藻土放于燒杯中，加入酸水比為5∶1鹽酸溶液進行反應(yīng)，經(jīng)過磁力攪拌2 h后進行超聲攪拌，離心、清洗、烘干。

將適量KH570和硅藻土加入配制好的乙醇水溶液中（乙醇與水體積比為9∶1），經(jīng)過30℃水浴攪拌3 h后再進行超聲攪拌，離心、清洗及烘干。

1.2.2 試樣的制備

在風(fēng)干提純改性過的硅藻土粉末中加入蒸餾水，超聲攪拌15 min后，制成硅藻土懸濁液；稱取聚乙烯醇顆粒溶于乙醇水溶液制成聚乙烯醇溶液，在80℃的水浴中進行磁力攪拌40 min，將攪拌后的溶液進行超聲分散10 min后靜置；將不同濃度的硅藻土懸濁液加入聚乙烯醇溶液中，用玻璃棒攪拌均勻后繼續(xù)進行超聲攪拌30 min后取出混合液；用飽和硼砂溶液作為交聯(lián)劑，逐滴加入上述溶液中，硼砂溶液約1 ml，并充分用玻璃棒攪拌后待其生成膠體。最后將膠體放入乙醇中，置換出未反應(yīng)的物質(zhì)。將凝膠置于-25℃冷凍12 h后轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機中干燥48 h，得到試樣。

1.3 表征測試

采用3H-2000PS1型比表面積與孔徑分析儀對樣品進行比表面積和孔徑分析；采用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察氣凝膠的微觀形貌；采用CMT 6104型微機控制電子萬能試驗機測試材料的抗壓模量，樣品長、寬、高均為10 mm，載荷0.5 kN/s；采用TC3000E導(dǎo)熱率測量儀測試材料的導(dǎo)熱系數(shù)；采用極限氧指數(shù)法（LOI值）進行材料的阻燃性能測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

為提高硅藻土與PVA基體的相容性，在添加前需對硅藻土進行有機改性。圖1為采用KH570對硅藻土改性前后的FT-IR圖。

圖1 改性前后硅藻土的FT-IR圖譜

由圖1可以看出，改性后位于955 cm-1處的Si—OH伸縮振動吸收峰明顯減弱，而1094 cm-1處的Si—O—Si對稱吸收峰則相應(yīng)增強，另外，在1695 cm-1和1632 cm-1處也分別出現(xiàn)了明顯的C=O和C=C的伸縮振動峰，這些均說明了KH570已經(jīng)成功接枝到硅藻土表面（KH570改性時會消耗硅藻土表面的—OH，形成Si—O—Si鍵并引入不飽和C=C和C=O）。

2.2 微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)分析

圖 2（a）～（d）分別為 0、10%、30%和 50%硅藻土含量復(fù)合材料的SEM照片；圖2（e）、（f）分別是硅藻土含量為30%時不同放大倍數(shù)的SEM照片。圖3、表1為不同硅藻土含量時硅藻土/PVA氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)分析、表征。

圖2 硅藻土/PVA氣凝膠復(fù)合材料的SEM照片

對比圖 2（a）～（d）可以明顯看出，硅藻土/PVA 氣凝膠復(fù)合材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，硅藻土顆粒均勻地分布在PVA氣凝膠基體中，且隨著硅藻土摻量的逐漸增多，穿插在PVA網(wǎng)絡(luò)中的圓盤狀顆粒也逐漸增多，當(dāng)硅藻土加入量達(dá)到50%時，開始出現(xiàn)較多裂紋，復(fù)合材料的成型性變差。觀察圖2（e）、（f）可以看出，PVA與硅藻土PVA緊密地接枝在硅藻土顆粒表面，表明硅藻土與PVA在微觀層次上實現(xiàn)了良好的界面結(jié)合。

圖3（a）為不同硅藻土摻雜量下PVA復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線，根據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)，圖中的4條曲線的吸附回線均為帶有Ⅲ型滯后環(huán)的IV型曲線，說明材料屬于介孔材料范疇，且存在由硅藻土顆粒松散堆積形成的楔型孔；曲線在中高壓區(qū)域（P/Po值為0.8～1.0）斜率較大，說明材料有中孔結(jié)構(gòu)存在，且孔徑大小比較均一；隨著硅藻土摻量的增多，曲線的最大氮吸附量逐漸減小。

圖3（b）為與氮吸附曲線相對應(yīng)的孔徑分布，可明顯看出，加入硅藻土對PVA氣凝膠的孔徑分布影響不大，結(jié)合表1和圖2可以推斷適量硅藻土的添加（＜30%）并不會破壞PVA氣凝膠原有高度多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

表1 復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)表征

由表1可知，隨著硅藻土摻量的增多，復(fù)合材料的比表面積、平均孔徑以及孔體積分別由摻量為0時的185 m2/g、24.32 nm、2.1513 cm3/g減小到摻量為50%時的97 m2/g、14.32 nm和1.6123 cm3/g，并在摻量為50%時出現(xiàn)較大幅度減小，說明硅藻土的加入會導(dǎo)致部分孔結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮。

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能、隔熱、燃燒性能

2.3.1 復(fù)合材料的力學(xué)性能（見表2）

由表2可以看出，硅藻土的添加顯著提高了PVA基體的力學(xué)強度，且在一定范圍內(nèi)隨著硅藻土摻量的增加，復(fù)合材料的抗壓強度逐漸增大；當(dāng)硅藻土摻量為30%時，復(fù)合氣凝膠的抗壓強度達(dá)到最大值0.53 MPa；繼續(xù)增大硅藻土摻量，抗壓強度出現(xiàn)降低。這種現(xiàn)象主要是由于硅藻土作為增強相與聚乙烯醇結(jié)合雖然可以提高其力學(xué)性能（其特殊的圓盤與空心圓筒的結(jié)構(gòu)碎片可以阻止聚乙烯醇?xì)饽z破壞時裂紋的進一步擴展），但過量的硅藻土卻會導(dǎo)致PVA基體形成裂紋，造成力學(xué)性能的下降。

2.3.2 復(fù)合材料的保溫性能（見表3）

表3 硅藻土摻量對復(fù)合氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由表3可以看出，隨著硅藻土摻量的增多，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，由摻量為0時的0.021 W/（m·K）逐漸增大到摻量為50%時的0.051 W/（m·K）；硅藻土摻量小于30%時，復(fù)合氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)增長不明顯，但當(dāng)超過該臨界值時，導(dǎo)熱系數(shù)明顯上升。其原因可能是硅藻土自身的導(dǎo)熱系數(shù)相對較大，隨著硅藻土摻量的增多，會引起復(fù)合氣凝膠固體熱傳導(dǎo)大幅度增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨之增大，除此之外，過量硅藻土的添加會促使PVA氣凝膠原有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)裂紋，直接導(dǎo)致復(fù)合材料整體隔熱性能的下降。

2.3.3 復(fù)合氣凝膠的燃燒性能

不同硅藻土摻量復(fù)合氣凝膠燃燒前后的照片分別見圖4、圖5。硅藻土摻量對復(fù)合氣凝膠LOI值（燒失量）的影響見表4。

圖4 不同硅藻土摻量復(fù)合氣凝膠燃燒前的照片

圖5 不同硅藻土摻量復(fù)合氣凝膠燃燒后的照片

表4 硅藻土摻量對復(fù)合氣凝膠LOI值的影響

由圖4、圖5及表4不難發(fā)現(xiàn)，硅藻土摻量為30%時復(fù)合材料的阻燃效果得到了明顯改善（LOI值為76.5%），燃燒前后試樣的形狀基本保持不變。同時，硅藻土/聚乙烯醇多孔復(fù)合材料的LOI值隨著硅藻土摻量的增多而逐漸變大，說明硅藻土摻量的增加能夠在某種程度上提升復(fù)合材料的阻燃效果。這是由于硅藻土作為一種無機添加劑，本身不可燃，具有耐高溫的特性，在很大程度上可以提高復(fù)合材料的阻燃性能。

由上述分析可知，硅藻土的最佳摻量為30%，此時復(fù)合材料在具備一定力學(xué)性能和保溫性能的同時還擁有良好的阻燃性能。

3 結(jié)論

（1）硅藻土/PVA氣凝膠復(fù)合材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，硅藻土顆粒均勻地分布在PVA氣凝膠基體中，硅藻土與PVA有很好的界面結(jié)合。

（2）復(fù)合材料的比表面積、平均孔徑以及孔體積分別處于185～97 m2/g、24.32～14.32 nm、2.1513～1.6123 cm3/g之間，屬于介孔材料范疇。

（3）當(dāng)硅藻土摻量為30%時，復(fù)合氣凝膠的抗壓強度、導(dǎo)熱系數(shù)、LOI值分別為0.53 MPa、0.034 W/（m·K）、76.5%，此時復(fù)合材料具備良好的力學(xué)性能、保溫性能和阻燃性能。