固硫灰對機制砂干混砂漿性能影響的試驗研究

封培然，李保樊

（四川鑫統(tǒng)領混凝土有限公司，四川 眉山 620030）

0 引言

固硫灰是采用循環(huán)流化床技術（Circulating fluidized bed combustion，CFBC）燃煤發(fā)電排放的廢棄物之一，由于CFBC具有燃燒效率高、燃料制備系統(tǒng)簡單、低溫燃燒、爐內(nèi)脫硫、可采用劣質燃料等優(yōu)勢，成為當前煤炭清潔燃燒技術的首選。伴隨著火電行業(yè)環(huán)境保護標準的提升和劣質燃料使用量的增加，固硫灰渣作為脫硫排放物的產(chǎn)生量急劇增加，根據(jù)估算每年固硫灰渣排放量超過2.1×108t[1]。固硫灰作為脫硫產(chǎn)物含有大量的石英、莫來石和赤鐵礦等礦物，這些礦物與普通煤粉爐燃燒產(chǎn)生的粉煤灰包含的礦物相似，除此之外固硫灰還含有f-CaO、硬石膏和碳酸鈣等礦物，兩者之間礦物組成差異的原因之一是生成溫度的不同，也導致固硫灰具有一定的自硬性、膨脹性和火山灰活性[2]，固硫灰的膨脹性限制了其代替粉煤灰作為水泥混合材大規(guī)模的應用，除少量被作為路基材料外，大量固硫灰渣長期滯留地表堆積存儲，既占用大量土地，又污染周圍環(huán)境。已經(jīng)有大量的研究期望改變固硫灰渣的特性以適應建材行業(yè)的需要[3]，但是目前依然沒有大規(guī)模實際應用的報道[4]，可能的原因是固硫灰自身需水量大以及劣質燃料化學成分的波動引起固硫灰渣性質變化的可控性。

固硫灰應用于干混砂漿的研究報道較少[5]，主要關注的是摻加固硫灰后砂漿性能的變化，目的是將其作為礦物摻合料使用。研究中存在的主要問題與水泥行業(yè)的應用相似，嘗試解決的措施通常是與粉煤灰按照一定比例搭配混合，以緩解固硫灰對砂漿質量的影響。實際上干混砂漿中無論是摻加固硫灰還是粉煤灰都存在砂漿含氣量降低的趨勢，這已經(jīng)在耿健等[6]的試驗中得到證明，因此，與粉煤灰混合使用的措施不能解決砂漿工作性變差的問題。對于建筑砂漿而言，足夠的含氣量是保證砂漿良好施工性能的基礎，尤其對于使用機制砂的干混砂漿而言，由于機制砂自身圓度系數(shù)較低[7]，突出的棱角如果沒有足夠的氣泡作為滾珠，其運動產(chǎn)生的摩擦將由滾動摩擦轉變?yōu)榛瑒幽Σ羀8]，導致手工操作的抹灰作業(yè)無法進行，因此，研究固硫灰或者粉煤灰對于機制砂干混砂漿性能的影響，并闡述摻加固硫灰或者粉煤灰對砂漿工作性劣化的機理，對理論或者實際生產(chǎn)都有意義。

1 試驗

1.1 材料

（1）水泥：P·O42.5 R，四川德勝水泥有限公司生產(chǎn)，主要性能見表1，主要化學成分見表2。

表1 水泥的主要性能

（2）固硫灰：來自四川內(nèi)江白馬循環(huán)流化床示范電站，外觀呈粉狀，紅褐色，其顆粒級配見圖1，主要化學成分見表2。試驗前在室溫條件下放置24 h備用。

圖1 固硫灰的粒度分布

由圖1可以看出，固硫灰的分布呈現(xiàn)雙峰狀，比較集中的粒徑分布在 5～10 μm 和 20～60 μm，前者含量約為 22.49%，后者含量約為50.74%，比普通水泥的粒度分布要偏粗。

表2 固硫灰和水泥的主要化學成分 %

（3）機制砂：分中砂和細砂2種，細度模數(shù)分別為3.79、1.85，均來自四川鑫統(tǒng)領混凝土有限公司，材質為鵝卵石，經(jīng)立軸式制砂機破碎篩分后得到。石粉是生產(chǎn)機制砂過程中產(chǎn)生的收塵灰，含水量為0.3%，不含泥。試驗時預先在105～110℃條件下烘干2 h。機制砂和石粉的顆粒級配見表3。

表3 機制砂和石粉的顆粒分布

（4）外加劑：成都山緣建材有限公司的SY-P型砂漿添加劑，由引氣劑、HPMC、淀粉醚及填料組成，外觀為淺灰色粉末，其性能指標如表4所示。

表4 砂漿外加劑的性能指標

1.2 試驗方案

根據(jù)表5的試驗方案逐步使用固硫灰替代石粉，保持其他物料組成不變，觀察砂漿性能的變化趨勢，最后適當減少水泥用量和增大機制砂細度并觀察砂漿的變化情況。

表5 砂漿物料配比 kg

1.3 試驗方法

干混砂漿的性能按JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》規(guī)定進行測試。先將各原材料按照表5的比例加入JS-15砂漿攪拌機內(nèi)攪拌2～3 min，測試其松散堆積密度，再加入一定量的水攪拌4 min，控制砂漿稠度在80～100 mm，記錄用水量。盡量保持拌合用水量一致，測試水泥砂漿的2 h稠度損失、分層度、濕密度和含氣量，砂漿強度按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行測試，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護7、28 d測試其抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 固硫灰對干混砂漿需水量及稠度的影響（見表6）

表6 固硫灰摻量對干混砂漿需水量及稠度的影響

由表6可見，保持用水量基本不變的條件下，隨著固硫灰摻量的增加，砂漿的稠度降低；適當增加用水量，砂漿稠度會有所增加，摻加3%固硫灰（按占粉料總質量計）的F368組需水量較空白組（F365）增加4 g/kg，但是依然無法達到空白組的稠度。表明固硫灰的使用比較明顯增加了水泥砂漿的需水量，原因是固硫灰自身的需水量較大[9]。從干混砂漿和易性的角度看，建筑砂漿需水量的增加在施工初期并不會有明顯影響，隨著水泥水化反應的進行和墻體材料的吸水，固硫灰內(nèi)部存儲的水分被內(nèi)部和外部吸收，導致砂漿干縮變化量增加，從而導致抹灰墻體表面3 d后的開裂風險增大。緩解的措施是適當減少水泥用量，如F371組的稠度達到90.53 mm；但是增大細集料的模數(shù)并不可行，F(xiàn)372組的稠度僅為85.70 mm。

干混砂漿2 h稠度損失是表征砂漿在拌和加水后，失去塑性能力的參數(shù)，也可以間接表征砂漿開放時間。過快的稠度損失不利于施工較慢工序的操作，造成建筑材料的浪費。由表6可以看出，與不摻加固硫灰的砂漿相比，使用固硫灰的F366、F368組砂漿2 h稠度損失有所增加，F(xiàn)367、F369組砂漿2 h稠度損失有所降低。2 h稠度損失增加的原因是：固硫灰在拌合水初期可以不斷和水發(fā)生物理化學變化，一方面，固硫自身的f-CaO與水反應生成Ca（OH）2，消耗拌合水；另一方面，多孔的固硫灰吸收水分至飽和需要足夠的時間。2 h稠度損失降低的原因是：F367、F369組初始稠度較空白組小，造成初始的水分蒸發(fā)速度較慢，稠度損失占初始稠度的份數(shù)減少，同時石粉用量較大，彌補了部分固硫灰水化造成的稠度損失。

2.2 固硫灰對干混砂漿分層度的影響

砂漿分層度的大小反應了砂漿存儲和運輸中穩(wěn)定性的高低，固硫灰摻量對干混砂漿分層度的影響見表7。

表7 不同固硫灰摻量干混砂漿的分層度

從表7可以看出，隨著固硫灰摻量的增加，砂漿的分層度先減小后增大再減小，最小分層度出現(xiàn)在固硫灰摻量為2%時，因此并不是固硫灰摻量越多砂漿分層度越小，在摻量達到4%時，砂漿分層度大于空白組。砂漿中的固硫灰吸收了大量的拌合水，產(chǎn)生一定數(shù)量的漿體，使得多余的自由水無法滯留在粗砂粒的底部，減少了泌水水囊產(chǎn)生的數(shù)量，從而有利于砂漿存儲的穩(wěn)定，但是固硫灰吸附過多的水也會在一定時間內(nèi)釋放，導致分層度的增大。對砂漿體系而言，適量的細粉可以填充粗顆粒之間的空隙，但超過一定量時則體系孔隙率反而上升[10]，從而引起空間自由水量的增加，砂漿體系穩(wěn)定性降低。

2.3 固硫灰對干混砂漿含氣量的影響

建筑砂漿的含氣量是關系砂漿工作性的一個重要參數(shù)，含氣量越高砂漿的柔和性越好，施工效率和施工面積都會增加。摻加固硫灰對砂漿含氣量的影響如表8所示。

表8 固硫灰摻量對砂漿含氣量的影響

由表8可見，隨著固硫灰摻量的增加，砂漿的含氣量隨之降低，并且摻量越大，砂漿含氣量降低的幅度越大，但二者之間不是良好的線性關系。當固硫灰摻量超過4%后，砂漿含氣量降低梯度變化不明顯。

2.4 固硫灰對干混砂漿強度的影響（見圖2）

圖2 不同固硫灰摻量對砂漿強度的影響

由圖2可見，與不摻固硫灰的干混砂漿相比，在水泥摻量相同時，摻固硫灰的砂漿7、28 d抗壓強度均高于不摻固硫灰的砂漿，但砂漿強度的提升幅度并不隨著固硫灰摻量的增加而提高，其最佳摻量為2%。當然，通過增加中砂含量也可以提高砂漿強度。固硫灰對砂漿抗壓強度的提升作用來源于固硫灰自身的火山灰活性和降低水灰比2個方面。根據(jù)錢覺時等[9]的研究結果，固硫灰具有自硬性，這源于固硫灰渣中CaO和 SO3，f-CaO 與水反應生成 Ca（OH）2，增加了漿體中 Ca（OH）2的數(shù)量，還可與石粉中活性SiO2反應生成C-S-H凝膠；而以石膏形式存在的SO3與水泥中的C3A反應生成鈣釩石，有研究進一步指出[11]，固硫灰渣中[SiO4]與[ALO6]的聚合度均低于粉煤灰的，因此固硫灰的火山灰活性超過了粉煤灰。另一方面，固硫灰自身需水量較大，在用水量相同的條件下，水泥水化用水減少，相當于間接降低水灰比，從而提高了砂漿的強度。

從圖2還可以看出：隨著固硫灰摻量的增加，砂漿7 d到28 d的抗壓強度增長幅度也在增加，這也間接表明固硫灰水化活性高于普通石粉，隨著齡期延長，反應程度增加。

2.5 機理分析

對建筑砂漿而言，沒有良好的工作性，更高的砂漿強度對工程應用都沒有實際意義。摻加固硫灰的砂漿含氣量降低是其工作性變差的主要原因。影響砂漿含氣量的因素眾多，包括水泥與摻合料的特性和用量、水膠比、引氣劑品種與摻量、骨料的品質與顆粒分布、攪拌機類型及其容量、拌和溫度、拌和稠度、氣溫等。由于本次試驗控制了物料種類和使用量，因此探討固硫灰導致砂漿含氣量降低的機理，首先可以排除不同組別之間相同的影響因素，然后分析造成固硫灰或者粉煤灰導致砂漿含氣量降低的因素，包括砂漿的顆粒級配、摻合料的特性與用量等。

對比F365組與F367組、F369組，從 0.5 μm～4.75 mm粒徑范圍內(nèi)看三者的顆粒級配沒有明顯區(qū)別，如圖3所示。進一步縮小分析粒徑范圍至4～300 μm，如圖4所示，三者的差異就比較明顯。在100～300 μm粒徑范圍內(nèi)，空白組（F365）的顆粒含量明顯高于其它2組，且隨著固硫灰摻量增加差異越明顯；而在 4～100 μm 粒徑范圍內(nèi)，對照組（F367 和 F369）的顆粒含量上升，同樣隨著固硫灰摻量增加而增加。根據(jù)文獻[10]和[12]可知，假如固體顆粒堆積體系內(nèi)由2種粒徑不同的物料組成，兩者都是球體則粗細體積比在7∶3時表現(xiàn)為填充率最高，對于多種物料的體系符合fuller曲線的顆粒填充率最高。對于固硫灰不能近似為球形顆粒，而對于粉煤灰可以近似為球形，由此斷定砂漿中粉煤灰摻量為30%時的體系孔隙率最低依然是不嚴謹?shù)?。因為這其中包括了水泥、固硫灰及其它的摻合料，并且不能假定粗集料依然為球形。但是不能否認的是，細顆粒對粗顆粒的填充量在此最大值附近是最有效的（本試驗各組0.08 mm以下顆粒含量在23.52%～26.83%），尤其對于粗細粒徑差異越明顯的情況，比如1/30。因此，從這個角度講，固硫灰粒徑小于石粉，可以保證砂漿體系有更高的填充率，也就是說更低的孔隙率，然而引氣劑產(chǎn)生于氣液界面處[13]，沒有空氣的存在，引氣劑的作用也就無法發(fā)揮。

圖3 3組砂漿在0.5 μm～4.75 mm范圍內(nèi)的顆粒分布

圖4 3組砂漿在4～300 μm范圍內(nèi)的顆粒分布

為了驗證上述假設，分別測試不同固硫灰摻量砂漿的干密度與濕密度，其結果如表9所示。

表9 不同固硫灰摻量砂漿的密度

從表9可以看出，隨著固硫灰摻量的增加，砂漿的干密度基本恒定，波動范圍在±15 kg/m3內(nèi)，但是濕密度呈現(xiàn)明顯上升趨勢，原因在于自然狀態(tài)下細顆粒不能進入狹小空隙，干粉料的松散堆積密度沒有明顯改變，但加水后固硫灰的細微顆粒隨著水流的動力均勻滲透填充在粗顆粒的縫隙，濕密度增加就比較明顯。

從摻合料的特性看，石粉表面顆粒粗糙，但是顆粒致密，表面沒有空隙，根據(jù)王稷良[14]試驗中水泥、粉煤灰和石粉的SEM照片可以看出，石粉與水泥外觀形貌類似，都是致密不規(guī)則顆粒。而朱文尚[15]給出了固硫灰放大2000倍的外觀形貌，2種固硫灰表面為不規(guī)則狀，結構疏松，表面多孔，與普通煤粉爐粉煤灰顆粒外觀呈光滑球狀，結構致密完全不同。這是因為二者的煅燒溫度不同，粉煤灰形成于1300℃以上的高溫流態(tài)化條件下，在表面張力的作用下熔融液相快速收縮成球形液滴并相互粘結，表面結構比較致密。而固硫灰形成于850～900℃，在此溫度范圍內(nèi)難以出現(xiàn)液相，盡管可以產(chǎn)生體積收縮，但不會出現(xiàn)較強致密化，從而造成固硫灰表面結構疏松。

根據(jù)上述對石粉和固硫灰的表面形貌分析可知，固硫灰表面疏松多孔導致拌和水大量吸附于體內(nèi)，減少了漿體自由水，從而降低了實際水灰比。同時砂漿中液相的減少，降低了引氣劑的親水基定向吸附于水泥顆粒表面的機率，導致引氣劑部分功能的損失。

總之，對于使用各種無機礦物摻合料的砂漿而言，摻合料細度越細，填充效應越明顯，拌合砂漿含氣量降低越多；同樣摻量越多，填充效應越明顯，但是超過一定的臨界值，填充后的孔隙率會有所上升，砂漿含氣量也會有所提高。另外，由于摻合料自身表面性質導致的表觀需水量增加，實際上降低了有效自由水量，從而不利于引氣劑親水基的吸附，降低了引氣劑在界面處的數(shù)量，對拌合砂漿含氣量而言同樣不利。

3 結論

（1）在控制水泥砂漿用水量基本相同的條件下，適宜摻量的固硫灰降低了拌合砂漿的稠度，減小了2 h稠度損失和分層度，但是降低梯度與固硫灰摻量之間沒有良好的線性關系。

（2）固硫灰的使用導致拌合砂漿的含氣量降低，并且隨著摻量的增加含氣量降低越多。

（3）摻加固硫灰的干混砂漿7、28 d抗壓強度均高于不摻加固硫灰的砂漿，但砂漿強度的提升幅度并不隨著固硫灰摻量的增加而提高，其最佳摻量為2%。超過最佳摻量后砂漿的強度反而降低，但適當增加中砂用量會有所好轉。

（4）固硫灰對干混砂漿的干密度影響不大，但濕密度隨著固硫灰摻量的增加呈現(xiàn)明顯上升趨勢，這源于固硫灰的填充效應。

（5）無機礦物摻合料對砂漿性能的影響源于其自身性質，其中最明顯的是細度和外觀形貌，這也是導致砂漿工作性劣化首先應該考慮的方向。而解決砂漿施工性能也應該從摻合料與體系相互作用出發(fā)。