不同形貌水化硅酸鈣的制備及其對水泥水化性能的影響

余林岑 ，王偉山 ，鄭柏存

（1.華東理工大學(xué)體育新材料研發(fā)中心，上海 200237；2.上海三瑞高分子材料股份有限公司，上海 200231；3.上海建筑外加劑工程技術(shù)研究中心，上海 200232）

水化硅酸鈣（C-S-H）是硅酸鹽水泥最主要的水化產(chǎn)物之一，也是水泥基膠凝材料強度的主要來源，其化學(xué)組成與微觀結(jié)構(gòu)對水泥的性能具有顯著作用。眾多學(xué)者長期致力于C-S-H的組成及結(jié)構(gòu)方面的研究工作[1-4]，而C-S-H微觀形貌的影響因素以及C-S-H的微觀形貌對水泥性能的影響卻鮮有報道。本文采用上海三瑞高分子材料股份有限公司提供的VIVID系列聚合物作為分散劑，采用沉淀法制備出不同形貌的C-S-H，探究了不同C-S-H對水泥漿體形貌、凝結(jié)時間、水化行為及早期強度的影響，并對其機理做出分析。

1 試驗

1.1 試驗原料

水泥：基準水泥，曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)；鈣鹽：Ca（NO3）2·4H2O，分析純，上海泰坦科技股份有限公司生產(chǎn)；硅鹽：Na2SiO3·9H2O，分析純，生工生物工程（上海）股份有限公司生產(chǎn)；分散劑：上海三瑞高分子材料股份有限公司提供的VIVID系列產(chǎn)品V1、V2、V3，其中V1分子結(jié)構(gòu)為超長側(cè)鏈聚羧酸梳形共聚物，其數(shù)均分子質(zhì)量及固含量見表1。

表1 不同類型分散劑的數(shù)均分子質(zhì)量及固含量

1.2 C-S-H的制備

采用沉淀法制備C-S-H，分別配制一定濃度的硝酸鈣溶液和硅酸鈉溶液，堿性條件下（pH值=13）分別滴加到不同的分散劑（V1、V2、V3）溶液中，高速攪拌 3 h，制備出 C-S-H（CSH-V1、CSH-V2、CSH-V3）懸浮液，外觀呈乳白色，長期儲存無沉淀。

1.3 測試方法

1.3.1 C-S-H的微觀結(jié)構(gòu)分析

（1）XRD分析：將制備好的水泥凈漿標準養(yǎng)護至所需齡期，用無水乙醇終止水化，干燥粉磨后過0.075 mm的方孔篩，60℃烘干至恒重，采用D/max 2550VB/PC型X射線衍射儀（XRD）得到測試樣品X射線衍射圖譜，其掃描范圍2°～60°，步長 0.02°。

（2）TEM分析：采用JEM-2100高分辨率透射電子顯微鏡（TEM），其工作電壓為200kV，對3種不同C-S-H樣品（CSHV1、CSH-V2、CSH-V3）的形貌進行分析。

1.3.2 摻不同形貌C-S-H水泥水化產(chǎn)物性能測試

（1）SEM分析：采用JSM-6360LV型真空掃描式電子顯微鏡觀察水化產(chǎn)物的形貌。將制備的C-S-H添加到水泥砂漿中，標準養(yǎng)護7 h后破碎成塊，并用無水乙醇終止水化，于60℃烘干至恒重，冷卻至室溫備用。

（2）凝結(jié)時間：試驗參考 EN196—2005《Methods of testing cement》，控制砂漿的初始流動度在150 mm左右，從加水攪拌開始至測針到砂漿底面1～2 mm處停止所需時間為水泥砂漿的初凝時間，從加水攪拌開始至測針不能貫入砂漿體內(nèi)所需時間為水泥砂漿的終凝時間。

（3）水化熱：參考GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》，稱取水泥樣品，摻入水和C-S-H溶液，攪拌均勻后置于保溫瓶中，插入溫度記錄儀的熱電偶，并用軟木塞密封，將保溫瓶置于20℃恒溫水中進行測試。

（4）早期強度：參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》，將3種不同形貌的C-S-H添加至混凝土中。使用水泥攪拌機，慢速攪拌60 s，快速攪拌120 s后入模。在自然條件下養(yǎng)護，試件成型后7 h測試其抗壓、抗折強度。

水泥砂漿試驗配合比為：m（水泥）∶m（砂）∶m（水）=1∶2.25∶0.35。C-S-H摻量按占水泥質(zhì)量計。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 C-S-H的微觀分析

3種不同C-S-H樣品的XRD圖譜見圖1，TEM照片見圖2。

圖1 3種不同C-S-H樣品的XRD圖譜

由圖1可知，3種樣品的主要產(chǎn)物均為Ca1.5SiO3.5·xH2O（0.304、0.279、0.182 nm）和托勃莫來石（0.546、0.308、0.278、0.184 nm），可以證明3種C-S-H均是含有一定結(jié)晶度的水化硅酸鈣[5]。

由圖 2（a）、（b）可以發(fā)現(xiàn)，CSH-V1 基本單元結(jié)構(gòu)為類纖維狀，交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分布較為均勻，延伸分散最好，比表面積最大。由圖 2（c）、（d）可知，CSH-V2 基本單元結(jié)構(gòu)為類球狀結(jié)構(gòu)，其中夾雜著少量棒狀結(jié)構(gòu)的AFt，但分散情況一般，存在團聚現(xiàn)象。由圖 2（e）、（f）可知，CSH-V3 基本單元結(jié)構(gòu)為類錫箔狀或絮狀，層層堆疊交錯連接，團聚堆積現(xiàn)象最為嚴重，比表面積最小。

圖2 3種不同C-S-H樣品的TEM照片

2.2 C-S-H對水泥漿體形貌及水泥性能的影響

2.2.1 不同C-S-H對水泥漿體形貌的影響

水化7 h后，未摻C-S-H及摻不同形貌C-S-H水泥漿體的微觀形貌見圖3。

圖3 摻不同形貌C-S-H水泥漿體的SEM照片

從圖3（a）可以看出，未摻C-S-H的水泥漿體水化產(chǎn)物量少，可以分辨出獨立的水泥顆粒，并且水泥顆粒表面覆蓋了細小的水化產(chǎn)物晶核。而摻C-S-H的水泥漿體形貌與未摻的差別較大。摻有纖維狀CSH-V1的水泥漿體中[（見圖3（b）]大量存在針棒狀結(jié)構(gòu)，其頂部團簇交錯連接形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分布廣泛且均勻，根據(jù)Gard和Taylor[6]對C-S-H的分類，這類針狀結(jié)構(gòu)多為Ⅰ型C-S-H凝膠。摻類球狀CSH-V2的水泥漿體水化產(chǎn)物則是大小不一的球狀結(jié)構(gòu)堆疊[（見圖3（c）]，與Ⅲ型C-S-H結(jié)構(gòu)類似。摻錫箔狀CSH-V3的水泥漿體中出現(xiàn)了大塊片層狀堆疊結(jié)構(gòu)，同時還存在由層與層之間相互搭接形成的“蜂窩狀”結(jié)構(gòu)[（見圖3（d）]。分別摻加CSH-V1、CSH-V2、CSH-V3的水泥漿體水化產(chǎn)物形貌迥然不同，并且其形貌和對應(yīng)的C-S-H有緊密的聯(lián)系，3種不同形貌的C-S-H可以看作是模板，水泥水化產(chǎn)物的形貌是在這3種不同形貌的C-S-H基礎(chǔ)上生長起來的。

2.2.2 不同C-S-H對水泥漿體凝結(jié)時間的影響（見表2）

表2 不同形貌C-S-H對水泥漿體凝結(jié)時間的影響

由表2可知，相較于空白試樣，摻C-S-H的水泥漿體初凝及終凝結(jié)時間均有明顯縮短，緣于C-S-H凝膠晶種可大大降低水化產(chǎn)物的成核勢壘，吸附和核化的雙重作用，加速了水泥的水化進程[7]。因此，C-S-H能促進水泥漿體凝結(jié)，加快水泥漿體結(jié)構(gòu)的形成。摻CSH-V1的凈漿凝結(jié)時間最短，這是因為CSH-V1分散最好，比表面積最大，C-S-H生長位點最多，水化速度最快。

2.2.3 不同C-S-H對水泥水化速度的影響

水泥水化過程伴隨著一系列放熱反應(yīng)，水泥水化越快放熱也越快。在密閉環(huán)境下測試水泥水化過程中溫度的變化，可以探究不同形貌C-S-H對水泥水化熱的影響。圖4為摻3種不同形貌C-S-H的水泥水化曲線，C-S-H摻量均為水泥質(zhì)量的5%。

圖4 摻不同形貌C-S-H的水泥水化溫度曲線

由圖4可知，摻CSH-V1的水泥水化溫峰在295 min，峰值為60.9℃；摻CSH-V2水泥水化溫峰為450 min，峰值為58.5℃，摻CSH-V3的水泥水化溫峰為478 min，峰值為57.6℃。對比空白樣品，C-S-H的摻入使得水泥水化溫峰出現(xiàn)的時間提前，并且水化溫峰的峰值升高。這是因為，C-S-H能促進水泥水化反應(yīng)中C-S-H晶體的成核與生長，對相邊界反應(yīng)有一定的削弱作用，對擴散過程影響減小，使水化產(chǎn)物能在水泥顆粒和C-S-H表面更快生長，水化速度加快[8-9]。其中CSHV1水化溫峰出現(xiàn)時間最早，水化速度最快，與水泥凈漿凝結(jié)時間試驗所得的結(jié)論一致。

2.2.4 不同C-S-H對水泥砂漿早期強度的影響（見表3）

表3 不同形貌C-S-H對水泥砂漿早期強度的影響

由表3可知，摻纖維狀CSH-V1的水泥砂漿7 h抗壓、抗折強度最高，分別為18.1、2.7 MPa，分別為未摻C-S-H空白試樣的5.7、4.5倍；摻類球狀CSH-V2的水泥砂漿強度次之，摻CSH-V3的水泥砂漿強度最低，但均遠高于空白試樣。這和凝結(jié)時間及水化熱試驗結(jié)論一致，摻C-S-H能使水泥早期強度提高的原因是C-S-H的摻加減少了水泥水化過程中C-S-H的成核勢壘，同時改變了水泥的水化進程，緩解了原始礦物界面高濃度的屏蔽效應(yīng)、近程析晶及結(jié)晶造成的結(jié)晶壓力，使水化產(chǎn)物在整個體系中同步均勻彌散生長，獲得致密均勻的水泥石結(jié)構(gòu)[10-11]。

3 結(jié)論

（1）摻加不同形貌的C-S-H可以調(diào)控水泥漿體早期水化產(chǎn)物的形貌。C-S-H的添加為水泥漿體水化產(chǎn)物的生長提供了模板，水泥水化過程中產(chǎn)生的C-S-H順著摻加的C-S-H進行生長，最終水泥漿體早期水化產(chǎn)物長成與摻加的C-S-H的形貌類似。

（2）分散性越好、比表面積越大的C-S-H能夠更好地促進水泥水化，使水泥凈漿凝結(jié)時間縮短、砂漿早期強度提高。

（3）水泥水化過程中摻入C-S-H晶種，其組成、結(jié)構(gòu)與水泥水化中析出晶體極為相同或相似，會使臨界自由能降低，水化速度加快，從而促進水化物的析出，生成更多的水化產(chǎn)物C-S-H，使凝結(jié)硬化加快，早期強度提高。