粉煤灰基地質(zhì)聚合物固化含鉻電鍍污泥研究

毛林清，武雙磊，李鵬飛，陳胡星

（浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

0 引言

電鍍行業(yè)在我國(guó)發(fā)展迅速，產(chǎn)生大量的電鍍污泥（ES），年排放量高達(dá)百萬(wàn)噸。例如，2014年僅江蘇省的排放量達(dá)15萬(wàn)t，且年增長(zhǎng)率為8.32%，估計(jì)到2020年排放可達(dá)23.94萬(wàn)t[1]。電鍍污泥含有大量 Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 等有毒重金屬，尤其是Cr（VI），氧化性強(qiáng)、溶解度高、毒性大，對(duì)周圍土壤、水源造成嚴(yán)重危害。我國(guó)面臨安全處置電鍍污泥的嚴(yán)峻壓力，而如何防止六價(jià)鉻向環(huán)境遷移，是電鍍污泥安全處置的難點(diǎn)。

通常電鍍污泥的處理方式主要有固化/穩(wěn)定化、熱化學(xué)、重金屬回收、微生物處理及填埋等[2-3]。熱化學(xué)處理污泥能耗較高，對(duì)高溫處理后的灰分需要二次處置；重金屬回收工藝復(fù)雜，要消耗大量酸堿，生產(chǎn)成本高；污泥中重金屬對(duì)微生物有毒害作用且其中缺乏生物生長(zhǎng)代謝所需的氮、磷等元素，使微生物處理技術(shù)實(shí)際應(yīng)用較少；填埋不僅占用土地，而且存在周邊土壤和地下水污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)。固化/穩(wěn)定化是一種廣泛應(yīng)用于固體廢棄物無(wú)害化處理及再利用的技術(shù)。固化是通過(guò)將污染物用膠凝材料包裹，硬化后將其固定于固體結(jié)構(gòu)，從而控制有害物質(zhì)擴(kuò)散的技術(shù)。穩(wěn)定化是將有毒有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑浴⒌瓦w移性及低毒性的物質(zhì)過(guò)程[4]。固化/穩(wěn)定化技術(shù)可處理放射性廢物、污泥、有毒土壤[5]等，美國(guó)環(huán)保局曾將它稱為處理有毒有害廢棄物的最有效技術(shù)之一[6]。

20世紀(jì)70年代，法國(guó)科學(xué)家Joseph Davidovits提出了“地質(zhì)聚合物”（Geopolymer）概念[7-8]，它是指堿激發(fā)鋁硅酸鹽礦物而形成的無(wú)機(jī)聚合物，以硅氧四面體[SiO4]與鋁氧四面體[AlO4]聚合而成的具有非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)特征的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體[8]。這種膠凝材料具有優(yōu)于普通水泥的性能：早強(qiáng)快硬、體積穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、界面結(jié)合力強(qiáng)、抗?jié)B性好，耐高溫性好、耐久性好[7，9]，而且可在常溫下制備，較普通水泥減少了70%的CO2排放量和60%的能耗[10]，同時(shí)在高強(qiáng)材料、處理固廢材料、密封材料和耐高溫材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

粉煤灰是由燃煤電廠鍋爐煙氣中排出的細(xì)小微粒，其中含有大量的硅鋁氧化物，可作為制備地質(zhì)聚合物的原材料。我國(guó)每年粉煤灰的排放量巨大，經(jīng)濟(jì)而環(huán)保地加以利用本身就是重要的課題。目前，關(guān)于地質(zhì)聚合物的研究很多，也有利用地質(zhì)聚合物來(lái)固化固體廢棄物的研究。但是，利用地質(zhì)聚合物來(lái)固化含鉻廢棄物（包括電鍍污泥）的研究卻鮮有報(bào)道。

本文嘗試?yán)梅勖夯一刭|(zhì)聚合物來(lái)固化含鉻電鍍污泥，研究影響固化的因素，探討相應(yīng)的固化機(jī)制，旨在為含鉻電鍍污泥的安全和經(jīng)濟(jì)處置提供技術(shù)依據(jù)，開辟新的技術(shù)途徑。由于含鉻電鍍污泥處置難點(diǎn)是鉻的浸出，本文研究重點(diǎn)是鉻的固化。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

電鍍污泥（ES）：取自寧波某電鍍廠，其化學(xué)成分見表1，重金屬含量及浸出濃度分別見表2和表3；粉煤灰：Ⅱ級(jí)，嘉興某電廠，其化學(xué)成分見表1；NaOH：分析純；水玻璃：密度1.35，模數(shù)2.2，市售。試驗(yàn)時(shí)通過(guò)加入不同含量的NaOH配制成不同模數(shù)的水玻璃。

表1 粉煤灰及電鍍污泥的化學(xué)成分 %

表2 電鍍污泥中的重金屬含量 mg/kg

表3 電鍍污泥的重金屬浸出濃度

從表 3 可見，電鍍污泥中的六價(jià)鉻/總鉻[Cr（Ⅵ）/∑Cr]浸出濃度高于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》的限值，其它重金屬浸出濃度則遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值，鉻是主要毒性源。

1.2 試驗(yàn)方法

將電鍍污泥、粉煤灰和堿激發(fā)劑按一定比例均勻混合，其中堿激發(fā)劑由水玻璃和NaOH配制。攪拌好的漿體倒入20 mm×20 mm×20 mm的模具中振動(dòng)使其密實(shí)，放入溫度20℃、相對(duì)濕度99%的水泥恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h，拆模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期（3、28、90 d），測(cè)試固化體的抗壓強(qiáng)度。將強(qiáng)度測(cè)試后的試塊破碎通過(guò)3 mm篩，參照HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》進(jìn)行浸出試驗(yàn)。再根據(jù)GB/T 15555.4—1995《固體廢物 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》、GB/T 15555.5—1995《固體廢物總鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)試浸出溶液的Cr（Ⅵ）、∑Cr濃度。強(qiáng)度測(cè)試后的試塊同時(shí)用于XRD和SEM分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度和鉻離子浸出濃度的影響

圖1、圖2分別為不同污泥添加量時(shí)，液固比（L/S，堿激發(fā)溶液與固體材料的質(zhì)量比）對(duì)固化體強(qiáng)度、Cr（Ⅵ）/∑Cr浸出濃度的影響。

圖1 不同液固比樣品的3 d及28 d抗壓強(qiáng)度

從圖1可知，隨液固比增大，導(dǎo)致各齡期的強(qiáng)度均有所下降。因?yàn)橐汗瘫仍龃?，OH-濃度降低，粉煤灰的激發(fā)程度減弱，同時(shí)固化體孔隙率增多，這與Chi M[11]得出的結(jié)論一致。當(dāng)添加污泥（9%、18%）時(shí)，樣品的強(qiáng)度下降得更為明顯，當(dāng)污泥添加量為18%，液固比為0.50時(shí)，其28 d抗壓強(qiáng)度僅為1.2 MPa。添加污泥使總的硅鋁相含量減少，也使得地質(zhì)聚合物的界面結(jié)合能力降低。

圖2 不同液固比樣品3 d及28 d時(shí)Cr（Ⅵ）/∑Cr的浸出濃度

從圖2可知，添加9%污泥的樣品中，隨著液固比的增大，Cr（Ⅵ）、∑Cr濃度均上升，且養(yǎng)護(hù)3 d樣品的浸出濃度均高于28 d的。這說(shuō)明液相含量增加使體系中的孔隙通道增多，有利于Cr（Ⅵ）離子的擴(kuò)散，同時(shí)界面結(jié)合能力減弱，對(duì)污泥顆粒包裹減弱，也使得鉻離子易于浸出。

2.2 水玻璃模數(shù)及用量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度和鉻離子浸出濃度的影響

2.2.1 對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響

水玻璃用量為10%時(shí)，水玻璃模數(shù)對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響見圖3；水玻璃模數(shù)為1.5時(shí)，水玻璃用量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響見圖4。

圖3 不同水玻璃模數(shù)樣品的3 d及28 d抗壓強(qiáng)度

圖4 不同水玻璃用量樣品的3 d及28 d抗壓強(qiáng)度

由圖3可知：（1）當(dāng)保持水玻璃用量（10%）不變時(shí)，不添加污泥的參比樣模數(shù)為1.1時(shí)3 d抗壓強(qiáng)度最高，為21.0 MPa，之后稍有下降；水玻璃模數(shù)為1.2～1.5時(shí)，3 d抗壓強(qiáng)度均保持在15 MPa以上；而28 d抗壓強(qiáng)度在模數(shù)為1.4時(shí)最高，為60.1 MPa。（2）摻入污泥后，抗壓強(qiáng)度下降。28 d的抗壓強(qiáng)度損失較3 d更為明顯。同時(shí)摻入污泥后，隨水玻璃模數(shù)增大，抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榉勖夯抑械匿X硅酸鹽礦物在堿激發(fā)劑的作用下解聚成低聚的硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]，之后再縮聚成具有空間結(jié)構(gòu)的聚合物，其強(qiáng)度取決于生成聚合物的量，即體系中低聚[SiO4]和[AlO4]數(shù)量。水玻璃中存在著多種聚合度的[SiO4]，而[SiO4]的結(jié)構(gòu)在一定程度上受到其模數(shù)的影響，當(dāng)模數(shù)升高，溶液中低聚態(tài)[SiO4]的含量減少，使反應(yīng)的凝膠聚合物生成減少，從而強(qiáng)度下降[12]。

由圖4可知，粉煤灰基地質(zhì)聚合物形成需要一定含量的激發(fā)劑。水玻璃模數(shù)為1.5、水玻璃用量為6%時(shí)，不能有效激發(fā)粉煤灰的活性，其3 d、28 d抗壓強(qiáng)度均小于1.0 MPa，而增加水玻璃用量，Si/Al比升高，可以有效提高抗壓強(qiáng)度[13]。如水玻璃用量為12%，添加18%污泥的樣品3 d抗壓強(qiáng)度為12.9 MPa，達(dá)到MU10磚的標(biāo)準(zhǔn)。但加入過(guò)多的水玻璃會(huì)使粉煤灰攪拌不均勻，凝結(jié)時(shí)間加快，不利于樣品的制備。

2.2.2 對(duì)固化體鉻離子浸出濃度的影響

圖5為水玻璃用量為10%時(shí)，不同水玻璃模數(shù)與鉻離子浸出濃度的關(guān)系。

圖5 不同水玻璃模數(shù)樣品3d、28d時(shí)的Cr（Ⅵ）、∑Cr浸出濃度

從圖5可知，含9%污泥的樣品在3 d、28 d的Cr（Ⅵ）浸出濃度隨水玻璃模數(shù)的變化幅度很小，∑Cr在2.0 mg/L左右波動(dòng)。

圖6為水玻璃模數(shù)為1.5時(shí)，水玻璃用量與鉻離子浸出濃度的關(guān)系。

圖6 不同水玻璃用量樣品的3d、28d時(shí)Cr（Ⅵ）/∑Cr浸出濃度

從圖6可知，隨水玻璃用量增加，Cr（Ⅵ）和∑Cr濃度均下降。這是因?yàn)樯闪烁嗑酆系乃a(chǎn)物，體系內(nèi)的孔隙率降低，pH值增大，有利于鉻的固化[6]。另外，28 d的鉻離子浸出濃度均低于3 d的，說(shuō)明養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，地質(zhì)聚合物水化反應(yīng)越完善，可以固化或吸附的鉻離子越多。

2.3 電鍍污泥添加量對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度和鉻離子浸出濃度的影響

液固比為0.30，水玻璃模數(shù)為1.5，水玻璃用量為10%時(shí)，電鍍污泥添加量對(duì)樣品養(yǎng)護(hù)3、28、90 d抗壓強(qiáng)度和C（rⅥ）、∑Cr浸出濃度的影響分別見圖7、圖8。

圖7 不同電鍍污泥添加量樣品的抗壓強(qiáng)度

由圖7可知，污泥添加量由0增加至18%時(shí)，樣品的3 d抗壓強(qiáng)度由15.3 MPa下降至6.9 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度由48.0 MPa下降至11.4 MPa。電鍍污泥的摻入影響了地質(zhì)聚合物水化產(chǎn)物的生成量，對(duì)凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有破壞作用，對(duì)強(qiáng)度不利。90 d抗壓強(qiáng)度隨污泥添加量增加也整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但與28 d抗壓強(qiáng)度相比強(qiáng)度發(fā)展趨于穩(wěn)定。

圖8 不同電鍍污泥添加量樣品的Cr（Ⅵ）和∑Cr浸出濃度

從圖8可以看出，3 d和28 d的Cr（Ⅵ）浸出濃度隨污泥添加量的增加均逐漸升高，污泥添加量為18%時(shí)，3 d、28 d的Cr（Ⅵ）浸出濃度分別為0.898 mg/L、0.670 mg/L；養(yǎng)護(hù)90 d時(shí)，各樣品的Cr（Ⅵ）浸出濃度變化幅度不大，均低于0.1 mg/L，達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的Ⅴ類水要求。

2.4 物相分析

粉煤灰及電鍍污泥的物相組成分別如圖9、圖10所示，圖11是經(jīng)堿激發(fā)作用后不同污泥添加量的粉煤灰基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)90 d時(shí)的XRD圖譜。

圖9 粉煤灰的XRD圖譜

圖10 電鍍污泥的XRD圖譜

由圖9可知，粉煤灰的衍射圖呈彌散狀，主要是非晶態(tài)礦物，具有潛在活性。此外含有石英、莫來(lái)石、方解石和游離氧化鈣等晶體結(jié)構(gòu)。

由圖10可知，電鍍污泥的主要晶相是方解石，這些晶相成分沒(méi)有堿激發(fā)活性，并不影響基質(zhì)反應(yīng)。

圖11 不同污泥添加量粉煤灰基地質(zhì)聚合物的XRD圖譜

從圖11可知：

（1）不添加污泥時(shí)，地質(zhì)聚合物的譜線中仍可以看到石英、莫來(lái)石、方解石的特征峰，可能是原料中的成分未完全反應(yīng)。新生成的產(chǎn)物是硅酸鈣和沸石。硅酸鈣是由粉煤灰中的含鈣成分與水玻璃反應(yīng)產(chǎn)生，沸石可能是由地質(zhì)聚合反應(yīng)生成的非晶態(tài)水化硅鋁酸鈉凝膠（N-A-S-H）向晶態(tài)轉(zhuǎn)化所致。2θ在15°～35°范圍有一個(gè)較寬的衍射峰，表明水化產(chǎn)物以非晶態(tài)為主。

（2）當(dāng)添加固化電鍍污泥時(shí)，隨著污泥添加量的增加，地質(zhì)聚合物的物相組成相似，但衍射峰強(qiáng)度相對(duì)減弱，可能是水化過(guò)程中粉煤灰與污泥反應(yīng)形成非晶態(tài)物質(zhì)所致。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖12為不同污泥添加量粉煤灰基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)90 d時(shí)的SEM照片。

圖12 不同污泥添加量粉煤灰基地質(zhì)聚合物的SEM照片

由圖12可知：

（1）粉煤灰中的玻璃微珠參與了堿激發(fā)反應(yīng)[見圖12（a）、（b）]，玻璃微珠外部沉積有大量膠凝材料，形成致密的體系，對(duì)提高固化體的抗壓強(qiáng)度有利，而且使材料的孔隙率降低，抑制了Cr（Ⅵ）的浸出。

（2）中地質(zhì)聚合物有大量的片狀水化產(chǎn)物生成[見圖12（b）、（d）]，可能是水化鋁硅酸鈉凝膠；從圖 12（e）中觀察到長(zhǎng)度2 μm左右的桿狀水化產(chǎn)物是沸石類的化合物，它們?cè)黾恿藢?duì)污泥和Cr（Ⅵ）的包裹吸附作用。

（3）由圖 12（c）、（f）可以看出，玻璃微珠與周圍凝膠之間有空隙，顆粒之間沒(méi)有完全固結(jié)在一起，片狀水化產(chǎn)物明顯減少。由其固化強(qiáng)度下降和鉻離子浸出濃度升高可知，地質(zhì)聚合物所固化的電鍍污泥量不應(yīng)過(guò)高。

2.6 含鉻電鍍污泥固化機(jī)制分析

粉煤灰基地質(zhì)聚合物的形成是在堿性溶液作用下原料固體表面顆粒溶解，Si—O—Si和Al—O—Si的化學(xué)鍵斷裂，釋放出鋁酸鹽和硅酸鹽單體，它們很快形成過(guò)飽和的鋁硅酸鹽溶液，其中單體之間經(jīng)過(guò)縮聚產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)狀的凝膠，隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不斷擴(kuò)大材料逐漸凝固，三維結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)最終成為具有一定強(qiáng)度的地質(zhì)聚合物[8]。依靠反應(yīng)體系的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)因素，無(wú)序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有向晶態(tài)沸石相轉(zhuǎn)變的傾向。這些結(jié)構(gòu)重組的過(guò)程決定了材料的顯微結(jié)構(gòu)和孔隙分布，體現(xiàn)在當(dāng)液固比升高，水玻璃量減少，污泥量增加時(shí)，樣品的固化強(qiáng)度下降而Cr（Ⅵ）浸出濃度上升。地質(zhì)聚合物通過(guò)界面結(jié)合力將電鍍污泥包裹以達(dá)到固化效果，但污泥的加入阻礙了其水化反應(yīng)進(jìn)程。有文獻(xiàn)[14]指出，重金屬的固化有物理封裝、化學(xué)成鍵、離子交換和吸附等方式。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，鉻浸出濃度和凝膠相、沸石相有著某種內(nèi)在的聯(lián)系，地質(zhì)聚合物形成過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠及沸石相，對(duì)鉻離子起固溶或吸附的作用，從而有良好的固化效果。當(dāng)然，鉻離子固化機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)還有待于進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

（1）固化體的抗壓強(qiáng)度隨液固比、水玻璃模數(shù)、電鍍污泥添加量的增加而下降，隨水玻璃用量的增加而提高。養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)，強(qiáng)度會(huì)逐漸提高并穩(wěn)定。加入18%電鍍污泥，90 d抗壓強(qiáng)度仍可達(dá)10 MPa以上。

（2）液固比、電鍍污泥添加量增加，Cr（Ⅵ）、∑Cr的浸出濃度升高；水玻璃模數(shù)對(duì)鉻浸出濃度影響不明顯；水玻璃用量增加及養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)，Cr（Ⅵ）/∑Cr的浸出濃度降低。含18%電鍍污泥試樣中Cr（Ⅵ）90 d的浸出濃度低于0.1 mg/L，符合GB 3838—2002規(guī)定的V類水要求。

（3）粉煤灰基地質(zhì)聚合物對(duì)污泥中Cr（Ⅵ）的固化作用可歸因于其硬化過(guò)程中形成的水化硅鋁酸鈉凝膠及沸石相對(duì)Cr（Ⅵ）的固溶和吸附。

綜上，利用粉煤灰基地質(zhì)聚合物可以對(duì)含鉻電鍍污泥進(jìn)行良好的固化，固化體強(qiáng)度較高，鉻浸出濃度低，有望在建材中得到綜合利用，值得深入研究。