滇東南楔形構(gòu)造區(qū)典型地?zé)崃黧w地球化學(xué)特征研究*

王 云，趙慈平，李其林，劉耀煒

(1.中國地震局地球物理研究所，北京 100081；2.云南省地震局，云南 昆明 650224；3.中國地震局地殼應(yīng)力研究所，地殼動力學(xué)重點實驗室，北京 100085)

0 引言

在滇東南楔形構(gòu)造區(qū)，地震活動頻繁，歷史上曾多次發(fā)生7級以上大地震，并造成了重大的生命及財產(chǎn)損失(何宏林等，1992；韓新民，毛玉平，1993；呼楠，韓竹軍，2013)。對川滇菱形塊體東南邊界主要斷裂系統(tǒng)的構(gòu)造動力學(xué)和地震活動性研究表明，小江斷裂帶南段判定為“地震空區(qū)”(Wenetal，2008；聞學(xué)澤等，2011)，應(yīng)加強對該區(qū)域內(nèi)的大地震危險性的研究與監(jiān)測。在地震流體監(jiān)測方面，震前觀測到的物理化學(xué)異常變化被認為是可靠的前兆信號，例如震前的水化學(xué)離子異常(Tsunogai，Wakita，1995；Claessonetal，2004；Skeltonetal，2014)和氣體地球化學(xué)異常(Sugisakietal，1996；Dasetal，2009；Sanoetal，2016；張揚等，2016；崔月菊等，2016)。地?zé)嵯到y(tǒng)具有深循環(huán)的特征屬性，是一種天然的地震流體觀測“深井”。利用水化學(xué)、穩(wěn)定同位素組成及地下水年齡等能夠表征地下水成因與補給、水巖作用、地下水混合作用等方面性質(zhì)，指示流體的來源及經(jīng)歷的地質(zhì)過程(張磊等，2016)。在區(qū)域應(yīng)力加載過程中，斷層面新出露礦物與地下水接觸，增強了水巖反應(yīng)能力，引起水化學(xué)成分或氫氧同位素的變化，甚至?xí)?dǎo)致顯著的水變色、變味等宏觀異常(劉耀煒等，2015)。

在滇東南楔形構(gòu)造區(qū)，曲江溫泉作為地震的主要監(jiān)測對象，其監(jiān)測手段涵蓋了水化學(xué)主要離子氡、汞等流體(張立等，2018)，但目前還未有關(guān)于該溫泉的地球化學(xué)特征及成因等相關(guān)研究，有必要對滇東南楔形構(gòu)造區(qū)典型地?zé)崃黧w的地球化學(xué)特征及成因等做進一步深入研究。本文選取滇東南楔形構(gòu)造區(qū)內(nèi)主要斷裂帶上具有代表性的4個地震宏觀觀測泉點為研究對象，分析其水化特征和其中2個泉點的氣體地球化學(xué)特征，并討論泉水中主要離子來源和逸出氣的成因。

1 樣品采集與分析測試

1.1 野外樣品的采集

為研究滇東南楔形構(gòu)造區(qū)地球化學(xué)特征，選取該區(qū)主要構(gòu)造帶上4個地震宏觀觀測點，包括位于曲江斷裂帶上的曲江溫泉，石屏—建水?dāng)嗔焉系氖烈恢袊娭槌?冷泉)及小江斷裂帶上的熱水塘火車站溫泉(3號)和(2號)?？跓崴?4號)，采樣位置如圖1所示。2017年2月，系統(tǒng)采集了這4個泉點的地?zé)崃黧w樣品。采樣前，用水銀溫度計測試每個泉點的水溫，待所有水樣冷卻后，經(jīng)0.45 μm的濾紙過濾，盛裝于經(jīng)去離子水清洗、水樣潤洗2次的500 mL和250 mL的聚乙烯瓶中。500 mL水樣用于陰離子及SiO2的分析測試；250 mL水樣加入優(yōu)級純硝酸溶液調(diào)節(jié)至pH<1，用于陽離子的測試。用排水集氣法收集了曲江溫泉自由逸出氣體，并儲存于500 mL的鋁箔集氣袋中，用于氣體組分測試。所有水樣和氣樣在14 d內(nèi)完成分析測試工作。

注：斷裂構(gòu)造參考1∶100萬云南省地質(zhì)圖(云南省地質(zhì)礦產(chǎn)局地質(zhì)調(diào)查大隊，1990)

1.2 樣品測試分析

表1 溫泉水化分析數(shù)據(jù)

2 分析結(jié)果及討論

2.1 水化學(xué)特征

從表1中可以看出，除2號泉(15℃)外，其它3個泉水溫都在45 ℃～70 ℃，屬于中高溫溫泉。pH值為室內(nèi)測定值，均為中性，但不能代表野外的真實值。一般室內(nèi)的pH測值要比野外測值高，其主要原因是溫泉水溫度降至室溫，水溶液中的離子或礦物平衡進行了調(diào)整，從而造成樣品溶液更偏向堿性(pH升高)(錢會，李云峰，1995)。3號泉電導(dǎo)率(554 μS/cm)較低，可能是泉口出露于南盤江河灘，有大量的河水混入導(dǎo)致；其余3個溫泉的電導(dǎo)率都超過了1 000 μS/cm。4個泉點的TDS和電導(dǎo)率測值都較高，與地表水有較大區(qū)別。

圖2 水樣三角圖

Fig.2 Ternary diagrams of water samplings from springs

圖3 Ca+Mg與HCO3+SO4相關(guān)性分析圖

2.2 水-巖平衡判定

為判定水-巖反應(yīng)的平衡程度，將4個泉點的水化學(xué)數(shù)據(jù)投到Na-K-Mg三角圖解(Giggenbach，1988)中(圖4)，發(fā)現(xiàn)所有水樣均位于完全平衡線下方，僅1號泉落在部分平衡區(qū)域，其余3個泉點都位于Mg端的未成熟水區(qū)域。表明1號泉相較其它3個泉點，與圍巖進行了較為充分的水-巖交換反應(yīng)，水的成熟度較高，更接近熱儲區(qū)的水化學(xué)特征。相反，其余3個泉點在地下水循環(huán)的過程中與圍巖的反應(yīng)時間較短，或有大量的地表冷水混入，稀釋了泉水中的離子含量，形成了未成熟水。

圖4 Na-K-Mg三角圖

水熱系統(tǒng)的地球化學(xué)特征通常會影響水—巖反應(yīng)過程的相平衡，進而影響礦物的溶解或沉淀的趨勢，通過礦物的飽和指數(shù)(SI)可以判斷這一趨勢(Wangetal，2016)。在已知泉水的水化學(xué)組成及其它一些物理化學(xué)參數(shù)的情況下，利用PHREEQC程序可以計算出SI。其中，SI>0表示礦物過飽和，SI<0表示礦物未飽和，SI≈0表示礦物接近飽和狀態(tài)。本文計算了10種礦物的飽和指數(shù)，由表2可見，硫酸鹽礦物(硬石膏、石膏)和鹵化物礦物(螢石、石鹽)的飽和指數(shù)基本都小于0，只有2號泉的螢石接近飽和狀態(tài)，表明這些礦物將繼續(xù)溶解。碳酸鹽礦物(文石、方解石、白云石)除1號泉處于未飽和或接近于飽和狀態(tài)外，其余3個泉點都處于過飽和狀態(tài)，這與以碳酸鹽巖的為主的圍巖性質(zhì)有關(guān)。除1號和2號泉的滑石例外，含硅礦物(玉髓、石英、滑石)也基本處于過飽和或接近于飽和狀態(tài)，表明4個泉深部熱水上升過程中受到冷水混合后被快速排泄出地表，含硅礦物沒有達到再平衡，保留了原始硅含量。此外，深部過熱水中水蒸氣的逸散(損失)也可能導(dǎo)致含硅礦物的富集，進而造成硅礦物的過飽和。

表2 各泉點的礦物飽和指數(shù)(SI)

2.3 熱儲溫度

地?zé)釡貥?biāo)廣泛用于估算地?zé)醿囟?，較為常用的有SiO2溫標(biāo)和陽離子溫標(biāo)。SiO2溫標(biāo)包括石英、玉髓、方石英等，主要基于地?zé)崴械腟iO2的溶解度與溫度之間的關(guān)系建立；陽離子溫標(biāo)包括Na-K，K-Mg，Na-K-Ca等，其基本原理也是基于不同礦物的溶解度是溫度的函數(shù)而建立的經(jīng)驗或半經(jīng)驗關(guān)系(Fournier，1981；Giggenbach，1988)。不同的溫標(biāo)有不同的適用條件，如SiO2溫標(biāo)廣泛用于計算較低焓值的熱儲溫度，Na-K溫標(biāo)適合用于估算超過180 ℃的熱儲溫度，而Na-K-Ca溫標(biāo)則更適合于富Ca型的地?zé)嵯到y(tǒng)。本文選用6種地?zé)釡貥?biāo)計算公式分別計算了4個泉點的熱儲溫度，如表3所示。

從表3可以看出，利用不同地?zé)釡貥?biāo)計算的結(jié)果差異較大，這主要是因為不同的地?zé)釡貥?biāo)是在一系列的先決條件下建立的，其計算結(jié)果的準(zhǔn)確性取決于實際的水文地質(zhì)條件與建立地?zé)釡貥?biāo)的基本假設(shè)和標(biāo)準(zhǔn)條件間的匹配程度。根據(jù)Na-K-Mg三角圖解(圖4)判定結(jié)果，1號泉屬于部分平衡水，且溫泉中的方解石接近飽和狀態(tài)(SI≈0)。從計算結(jié)果來看，石英、Na-K和Na-K-Ca等溫標(biāo)的計算結(jié)果非常接近，在130～135 ℃范圍內(nèi)，平均為132 ℃，因此這些溫標(biāo)計算的熱儲溫度是可信的。其它溫標(biāo)計算結(jié)果都偏低，甚至出現(xiàn)低于泉口溫度的不合理現(xiàn)象。2號、3號及4號泉均屬于未成熟水，泉水中的各種礦物(表2)也都處于過飽和狀態(tài)(SI>0)或不飽和狀態(tài)(SI<0)，其地?zé)釡貥?biāo)計算結(jié)果相差很大，如Na-K溫標(biāo)結(jié)果大于400 ℃，玉髓和Na-K-Ca溫標(biāo)計算結(jié)果接近或低于泉口溫度。在Na-K-Mg三角圖(圖4)中，3個水樣都落在靠Mg角處，且遠離平衡線，表明水—巖反應(yīng)未達到平衡。而使用離子溫標(biāo)時一個最為重要的前提是熱儲中水巖反應(yīng)必須達到平衡。顯然，這3個泉點不適用離子型地?zé)釡貥?biāo)來估算其熱儲溫度。

表3 不同地?zé)釡貥?biāo)計算的熱儲區(qū)溫度

2.4 硅-焓模型

兩端元混合模型在評估地?zé)豳Y源方面有著廣泛的應(yīng)用，本文應(yīng)用硅-焓模型估算了3個泉點的熱水端的溫度和冷水混合比例。模型中涉及到2個的硅、焓方程(Fournier，Truesdell，1974)：

Hcold·X+Hhot(1-X)=Hspg.

(1)

Sicold·X+Sihot(1-X)=Sispg.

(2)

式中：Hcold，Sicold分別表示混合前冷水端元的焓(cal/g)和SiO2含量(mg/L)，本文中冷水端元的焓值和SiO2含量參考當(dāng)?shù)氐哪昶骄鶜鉁睾屠淙泄韬康钠骄?Hcold≈18 cal/g，Sicold≈10 mg/L)；Hhot，Sihot分別表示混合前熱水端元的焓和SiO2含量；Hspg.，Sispg.分別為泉水的終焓和SiO2含量，不同溫度對應(yīng)有不同的參考值(Fournier，Truesdell，1974)，一般低于100 ℃溫泉，其焓值等可近似為泉水溫度；X為地下冷水混入比。利用式(1)，(2)分別做混合比X與溫度T的曲線，其交點對應(yīng)值就是該泉點的冷水混入比例和熱水端溫度。將1號、3號及4號泉用硅—焓模型圖解(圖5)得到的熱水端溫度和冷水混入比列于表3中。

從硅—焓模型估算(圖5)的結(jié)果可以看出，1號、3號和4號泉深部熱水端的溫度分別為238 ℃，162 ℃和135 ℃，分別高于各自的SiO2和離子溫標(biāo)計算的溫度(表3)。分析主要原因如下：一是硅—焓模型反映的是冷熱水混合前熱水端元的溫度，而溫標(biāo)計算的是冷熱水混合后的溫度，反映的熱儲深度不同；二是冷熱水混合后，原來熱水的平衡狀態(tài)被破壞或離子濃度被稀釋導(dǎo)致用不同溫標(biāo)計算結(jié)果的差異。3個溫泉都有不同程度的冷水混入(圖5)，其中1號和3號泉冷水混入比較高，分別為79%和80%，4號泉的冷水混入比相對較低(68%)。盡管1號泉的冷水混入比最高，但是泉水與礦物交換反應(yīng)處于部分平衡狀態(tài)(圖3)，表明冷熱水混合后部分礦物(如石膏等)溶解沉淀反應(yīng)再一次達到新的平衡，相應(yīng)的溫標(biāo)計算結(jié)果可作為混合點的熱儲溫度(平均值132 ℃)。而3號和4號泉冷熱水混合后水巖反應(yīng)再沒達到新的平衡(圖4)，但根據(jù)溫泉出露環(huán)境分析，距離泉口不遠處(小于50 m)有大量的地表水作為冷水端元的補給源，說明混合作用可能發(fā)生在距離泉口不遠處。因此，可以推斷這2處泉點冷熱水混合處的熱儲溫度應(yīng)該介于泉口溫度和石英溫標(biāo)之間，分別為47 ℃～90 ℃和55 ℃～90 ℃。2號泉屬于冷泉，但有研究表明其深部100 m處含水層水溫達44℃(高博，張海義，2001)，有深部具有地?zé)岙惓１尘啊?/p>

圖5 溫泉硅—焓模型圖解

2.5 溫泉循環(huán)深度

滇東南楔形構(gòu)造區(qū)內(nèi)沒有巖漿活動的證據(jù)。根據(jù)溫泉的水化學(xué)特征分析，判斷曲江溫泉、火車站熱水塘溫泉和?？跓崴?個溫泉屬于熱對流深循環(huán)型，其熱源主要是地?zé)嵩鰷丶訜帷Ｒ虼?，溫泉水的溫度主要由地下水循環(huán)深度和冷水的混合比例決定。在混合比例不變的情況，地下水循環(huán)深度越大，熱水溫度越高。地下熱水的循環(huán)深度公式(汪萬紅等，2008)為：

(3)

式中：D為循環(huán)深度；T熱儲為熱儲溫度(℃)，本文按硅-焓模型估算的熱水端元溫度為深部熱儲溫度；T冷水為地表冷水溫度，本文依照2號冷泉噴珠池的溫度(15 ℃)；h為常溫層厚度，平均為20 m；Δt為地溫梯度(℃/100 m)，根據(jù)云南巖石圈的地溫研究(周真恒，向才英，1997)，本文的地溫梯度確定為滇中和滇東上地殼的平均值：2.3 ℃/100 m。

根據(jù)式(3)計算了1號、3號和4號泉的循環(huán)深度分別為9 716 m，6 411 m和5 237 m。1號泉位于曲江斷裂帶上，該斷裂與南部的石屏—建水?dāng)嗔押图t河斷裂帶北測一條北傾逆斷層交匯于12 km深度的基底滑脫面，屬同一斷裂構(gòu)造體系(聞學(xué)澤等，2011)，為地?zé)崃黧w的深循環(huán)提供有利通道。滇南弧形構(gòu)造區(qū)，小震精定位結(jié)果顯示震源深度集中分布于4～20 km(呼楠，韓竹軍，2013)?；谥貜?fù)微震精定位估算小江斷裂帶滑動速率的結(jié)果，小江斷裂中南段(華寧、通海以南)3～10 km的滑動速率達1.6～7.5 mm/a(李樂等，2013)，表明該斷裂帶中南段應(yīng)該切割至10 km，甚至更深，并且與區(qū)內(nèi)溫泉水循環(huán)深度相吻合。小江斷裂中南段及弧形構(gòu)造區(qū)上地殼1～20 km三維速度結(jié)構(gòu)顯示為低速異常(王椿鏞等，2002；吳建平等，2013)，該深度范圍可能富含流體，小震活動不排除與上地殼斷裂系統(tǒng)中的流體作用有關(guān)。由此認為，3個溫泉熱水循環(huán)深度在5～10 km是可以理解的。

2.6 氣體地球化學(xué)特征

1號泉和2號泉的氣體組成和氦、碳同位素分析測試結(jié)果(表4)顯示，2個溫泉的氣體化學(xué)組分含量有所不同。1號泉氣體組分以N2，CO2為主，分別占62.87%和4.63%；2號泉氣體以CO2為主，含量高達91.59%，N2僅占6.81%。2個泉點的其它氣體組分，如O2，CH4，Ar等含量較低，體積百分比在0.09%～1.74%范圍內(nèi)。H2，Ne含量不高，約為1～10 ppm。逸出氣體組分及含量表明，2個泉點的氣體來源及混合機制存在差異。

表4 地?zé)崃黧w的氣體化學(xué)和同位素組成

注：1.曲江溫泉同位素數(shù)據(jù)來源于沈立成(2007)；2.噴珠池全部數(shù)據(jù)均來源于高博和張海義(2001).

1號泉和2號泉逸出氣中N2/O2分別為94和8，超過了空氣中的比值(3.6)，這意味著在地下深部存在耗氧機制。由于Ar，N2，He屬于惰性氣體，化學(xué)性質(zhì)不活潑?；诨鹕?、熱泉、地?zé)崽锖偷V物沉積等經(jīng)驗氣體數(shù)據(jù)建立Ar-N2-He三角圖(圖6)，可以被用于識別地殼、大氣及地幔等不同來源的氣體(Cintietal，2017)。將2個泉點逸出氣Ar，N2，He數(shù)據(jù)投到三角圖中，發(fā)現(xiàn)1號泉點落到He與大氣的趨勢線上，2號泉點則靠近該趨勢線，表明1號泉氣體主要成分來源于大氣，2號泉的為殼幔揮發(fā)分的混合。

1號泉和2號泉的氦含量分別為1 920 ppm和330 ppm，明顯高于大氣中氦的含量(3～5 ppm)。2個泉的4He/20Ne也有區(qū)別，1號泉4He/20Ne=1，更接近大氣中4He/20Ne=0.318(Sano，Wakita，1985)，而2號泉的4He/20Ne=417就遠遠高于大氣值。2個泉的氦同位組成(R/Ra)顯示出明顯的殼源特征，高氦含量可能是地殼中放射性元素衰變產(chǎn)生大量的4He所致。三端元混合模型可直觀表示氣體幔源、大氣、殼源的貢獻情況，主要是依據(jù)不同端元的同位素比值來判定(大氣：R/Ra=1，4He/20Ne=0.318；幔源：R/Ra=8.00，4He/20Ne=1 000；殼源：R/Ra=0.02，4He/20Ne=1 000；石灰?guī)r：δ13C =0‰，R/Ra=0.02；地幔：δ13C =-6.5‰，R/Ra=8；有機物：δ13C =-30‰，R/Ra=0.02)(Sano，Wakita，1985；Sano，Marty，1995)。從圖7a可以看出，1號泉處于大氣源與殼源的混合線上，但更偏向大氣源，說明氣體主要來源為大氣。而2號泉更接近于地殼來源，幔源和大氣源的貢獻非常低。δ13C(CO2)與R/Ra比值圖(圖7b)進一步揭示了2個泉逸出氣的成因模式，1號泉指示含碳氣體主要為有機成因，同時有部分海相和幔源成因3者混合，2號泉指示含碳氣體主要是海相碳酸鹽成因。CH4氣體碳同位素為-23‰，屬于典型的無機成因。

通過殼源與上地幔氦同位素混合模式(Andrews，1985)估算1號和2號泉逸出氣幔源氦(3He)的貢獻，分別為3.4%和0.7%。結(jié)合氣體組分及氦、碳同位素的分析，認為曲江溫泉雖有3He混入，但并非來自于地幔，而是來大氣中3He的混染。因此2個泉點的氣體來源均認為是源自于地殼或大氣混染，并無幔源特征。

圖6 逸出氣Ar-N2-He三角圖(3種氣體的比例計算使用濃度單位為：μmol/mol；ASW表示空氣飽和水(20℃))(據(jù)Giggenbach，1988；Cinti et al，2017)Fig.6 Ar-N2-He ternary diagram for free gases (The proportions among the three gases were calculated by using the concentrations in μmol/ mol，ASW：air saturated water at 20℃)(based on Giggenbach，1988;Cinti et al，2017)

3 結(jié)論

基于4個泉點(冷/溫泉)的水化學(xué)特征及氣體地球化學(xué)特征的分析，對其主要離子成分、逸出氣體來源及溫泉成因得到如下結(jié)論：

(2)氣體地球化學(xué)及氦、碳同位素特征顯示，曲江溫泉氣體成因較為復(fù)雜，來源為大氣源和殼源混合。主量組分N2為大氣成因，CO2為有機生物成因，較高含量的He為殼源放射性成因。3He/4He比值為0.21 Ra，本文分析認為是大氣源(1 Ra)的混染所致，實質(zhì)上是沒有幔源成分的加入。曲江溫泉的殼源He其來源要比大氣源的N2和生物源CO2等更深，更能反應(yīng)深部圍巖介質(zhì)的變化。2號泉點氣體主量組分CO2，N2，CH4和He等均為殼源無機成因，尤其是CO2和CH4屬深部熱變質(zhì)成因，可反映地殼深部的熱動力過程。

(3)根據(jù)溫泉水化學(xué)和氣體地球化學(xué)特征分析，4個泉都不具備幔源特征，且研究區(qū)內(nèi)也無年輕巖漿活動的證據(jù)，溫泉主要出露于主要的活動斷裂帶上。利用3個溫泉深部熱水端元的熱儲溫度估算了循環(huán)深度，結(jié)果顯示曲江溫泉循環(huán)深度最深，可達9 716 m，而火車站熱水塘溫泉和海口溫泉深度較淺，但也分別深達6 411 m和5 237 m。因此，判定4個泉均為斷裂深循環(huán)型地?zé)嵯到y(tǒng)。其熱源主要為正常的地?zé)崽荻仍鰷?，而曲江溫泉和噴珠池具有較高的He含量(主要為4He)，表明深部有放射性元素衰變可提供部分熱量來源。

感謝與云南省地震局鄭定昌高級工程師進行的有益討論。