離子色譜法測(cè)定生活飲用水中溴酸鹽的不確定度評(píng)定

李清彩，陳娟，毛秀麗，趙慶令

(山東省魯南地質(zhì)工程勘察院，山東 兗州 272100)

0 引言

自然水源水，通常不含溴酸鹽，但普遍含有溴化物[1-2]。由于國(guó)家的飲用水標(biāo)準(zhǔn)對(duì)菌落總數(shù)要求非常嚴(yán)格，各個(gè)飲用水行業(yè)廠家大量使用臭氧進(jìn)行殺菌的過(guò)程中，溴化物與臭氧反應(yīng)，氧化后會(huì)生成溴酸鹽[3-5]。國(guó)際癌癥研究中心(IARC)認(rèn)為，溴酸鉀對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物有致癌作用，但溴酸鹽對(duì)人的致癌作用還不能肯定，為此，將溴酸鹽列為2B級(jí)潛在致癌物。對(duì)于生活飲用水中溴酸鹽限值，各個(gè)國(guó)家的限定也不盡一致，如歐盟限定為0.003 mg/L，美國(guó)限定為0.01 mg/L。由于早期我國(guó)很少使用臭氧對(duì)水進(jìn)行消毒，因此，我國(guó)早期并未規(guī)定溴酸鹽限量要求。但近年來(lái)，我國(guó)生活飲用水企業(yè)普遍采用臭氧殺菌工藝，致使溴酸鹽現(xiàn)象凸顯出來(lái)，2006年，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委發(fā)布了GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，將生活飲用水中溴酸鹽限定為0.01 mg/L。因此，準(zhǔn)確測(cè)定生活飲用水中的溴酸鹽含量，對(duì)于評(píng)判生活飲用水水質(zhì)狀況有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

測(cè)量不確定度是合理地表征賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，廣義上可理解為對(duì)測(cè)量結(jié)果正確性的可疑程度[6]。凡是提供用作證明或國(guó)際互認(rèn)數(shù)據(jù)的機(jī)構(gòu)，均須具有評(píng)定不確定度的能力[7-8]。為保證檢測(cè)質(zhì)量，科學(xué)地評(píng)定檢測(cè)結(jié)果的分散性、正確性，該文根據(jù)GB/T 5750.10—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》和JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)離子色譜法測(cè)定生活飲用水中溴酸鹽的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行誤差來(lái)源的分析，計(jì)算出擴(kuò)展不確定度，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及色譜條件

Dionex Aquion離子色譜儀(Thermo Fisher公司)，配件包括RFC-30型淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，AS-DV型自動(dòng)進(jìn)樣器，Chromeleon 7.2色譜軟件；Mill-Q A10型超純水制備機(jī)。

色譜條件：陰離子色譜柱為Ion Pac AS19(4×250 mm)分析柱，Ion Pac AG19(4×50 mm)保護(hù)柱，柱溫30 ℃，淋洗液為氫氧化鉀溶液(17 mmol/L)，由淋洗液自動(dòng)發(fā)生器產(chǎn)生，流速1.0 mL/min，抑制器為AERS-500(4 mm)型連續(xù)自再生陰離子抑制器，定量環(huán)為200 μL。

1.2 主要試劑及材料

溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/L，相對(duì)不確定度為0.3%。購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，標(biāo)準(zhǔn)溶液證書編號(hào)為GBW08676。

高純氮?dú)?w>99.99%)；二次純化水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 工作曲線的繪制

分別配制20、50、100、200、300、400、500 μg/L的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在離子色譜儀最佳工作狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)試。工作曲線的線性方程為：y=0.00095×ρ-0.00377，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。

1.4 測(cè)定方法

參照GB/T 5750.10—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》標(biāo)準(zhǔn)中“14.1 離子色譜法-氫氧根系統(tǒng)淋洗液”進(jìn)行測(cè)定：取待測(cè)生活飲用水水樣經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后，直接由離子色譜儀測(cè)定溴酸鹽含量。

1.5 分析結(jié)果

在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)下，依次對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行3次測(cè)定，溴酸鹽的測(cè)定值分別為：40.34、40.30、40.29 μg/L，其平均值為40.31 μg/L。

2 不確定度數(shù)學(xué)模型及不確定度來(lái)源

2.1 不確定度數(shù)學(xué)模型

由于采用了線性標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定，利用被測(cè)物質(zhì)濃度(X)和相應(yīng)的峰面積(Y)的線性關(guān)系，建立工作曲線回歸方程：Y=aX+b，那么，水中溴酸鹽濃度ρ溴酸鹽(μg/L)為：

式中：ρ溴酸鹽—待測(cè)水樣中溴酸鹽的濃度，μg/L；X—濃度值，μg/L；Y—峰面積，μS；a—斜率；b—截距。

2.2 不確定度來(lái)源分析

從測(cè)定過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析，離子色譜法測(cè)定生活飲用水中溴酸鹽濃度的不確定度主要來(lái)源包括：①標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液固有的不確定度；②標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引起的不確定度；③標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的不確定度；④樣品重復(fù)性測(cè)量產(chǎn)生的不確定度；⑤儀器波動(dòng)產(chǎn)生的不確定度。

3 不確定度評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

GBW08676溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，標(biāo)準(zhǔn)值為1000mg/L，相對(duì)不確定度為0.3%，采用B類進(jìn)行評(píng)定，取包含因子k=2，則溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

溴酸鹽緩沖標(biāo)準(zhǔn)溶液(10mg/L)的配置過(guò)程：借助1mL單標(biāo)線吸量管(A級(jí))移取1mL溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，移至100mL容量瓶(A級(jí))，二次純化水稀釋至刻度，搖勻。其產(chǎn)生的不確定度主要包括量具容量差異、人員估讀差異和溫度差異等3部分。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配置過(guò)程：借助1 mL的分度吸量管(A級(jí))分別移取0.2、0.5 mL溴酸鹽緩沖標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，分別配制成20、50 μg/L的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列；借助1 mL的單標(biāo)線吸量管(A級(jí))移取1.0 mL溴酸鹽緩沖標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，配制成100 μg/L的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列；借助2 mL的單標(biāo)線吸量管(A級(jí))移取2.0 mL溴酸鹽緩沖標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，配制成200 μg/L的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列；借助1 mL的單標(biāo)線吸量管(A級(jí))和2 mL的單標(biāo)線吸量管(A級(jí))移取3.0 mL溴酸鹽緩沖標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，配制成300 μg/L的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列；借助2 mL的單標(biāo)線吸量管(A級(jí))移取4.0 mL溴酸鹽緩沖標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，配制成400 μg/L的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列；借助5 mL的單標(biāo)線吸量管(A級(jí))移取5.0 mL溴酸鹽緩沖標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)，移至100 mL容量瓶，二次純化水定容至刻度，搖勻，配制成500 μg/L的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列。配置過(guò)程中使用1 mL的分度吸量管(A級(jí))2次、1 mL的單標(biāo)線吸量管(A級(jí))2次、2 mL的單標(biāo)線吸量管(A級(jí))4次、5 mL的單標(biāo)線吸量管(A級(jí))1次、100 mL容量瓶7次。

表1 緩沖標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)，由吸量管和容量瓶所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制時(shí)，由吸量管和容量瓶所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

總之，由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將已配制好的不同含量的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品采用離子色譜儀測(cè)定峰面積強(qiáng)度，每一標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定3次，樣品測(cè)定3次，測(cè)定平均值ρ樣=40.31μg/L。各元素以濃度ρi為橫坐標(biāo)，譜線強(qiáng)度yi為縱坐標(biāo)，用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，得數(shù)學(xué)模型：yi=bρi+a(yi為第i個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的第i次峰面積；ρi為第i個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；b為斜率；a為截距)。計(jì)算各元素線性方程的斜率、截距和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)強(qiáng)度及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度ρ，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得信號(hào)強(qiáng)度的理論值，按式(2)計(jì)算實(shí)際信號(hào)強(qiáng)度與理論值的殘差，按式(4)計(jì)算各元素質(zhì)量濃度的不確定度u(ρ)，各參數(shù)的計(jì)算結(jié)果詳見表3。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3.4 樣品重復(fù)性測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品平行測(cè)定3次，按輸入量估計(jì)值為正態(tài)分布，屬于A類，先按極差法求得極差值，查極差系數(shù)表[2]，n=3時(shí)，C=1.64，則R=40.34-40.29=0.05μg/L，u(E)=s=R/C=0.05/1.64=0.0305 μg/L。

urel(E)=u(E)/ω=0.0305/40.31=0.000757

s為標(biāo)準(zhǔn)偏差。除了用貝賽爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差外，還可以用極差法和最大殘差法計(jì)算[8]。該評(píng)定選用的是極差法。

3.5 儀器引起的不確定度

主要包括離子色譜儀的色譜柱溫度、淋洗液濃度、淋洗液流速、檢測(cè)器等儀器條件所引起的不確定度。檢測(cè)采用的Dionex Aquion型離子色譜儀內(nèi)置精確控溫柱溫箱，采用了高容量高效率離子色譜柱及數(shù)字型自動(dòng)溫度補(bǔ)償電導(dǎo)檢測(cè)器，保證了色譜分析的良好精密度和穩(wěn)定性；配置的RFC-30型在線電解淋洗液自動(dòng)發(fā)生器可以實(shí)現(xiàn)淋洗液的自動(dòng)生成，無(wú)需手工配制化學(xué)試劑溶液，并且此裝置還具有雙柱塞高壓泵和淋洗液自動(dòng)脫氣技術(shù)，可以提供高精度、低漂移和無(wú)脈沖的淋洗液流速，確保分析基線穩(wěn)定，獲得極低的檢出限；配置的自動(dòng)電解連續(xù)再生微膜抑制器，具有靈敏度高、抗干擾強(qiáng)的特點(diǎn)。另外，鑒于樣品重復(fù)性測(cè)量的不確定度已評(píng)定，且離子色譜儀引起的不確定度已包含在其中，因此，由離子色譜儀的色譜柱溫度、淋洗液濃度、淋洗液流速、檢測(cè)器等儀器條件所引起的不確定度可以忽略不計(jì)。

3.6 擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度和結(jié)果表示

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.0369

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(ω)=ω×urel(ω)=40.31×0.0369=1.49μg/L

置信概率為95%時(shí)，取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度U=k×u(ω)=2.98 μg/L，測(cè)試樣品的溴酸鹽測(cè)定結(jié)果為：40.31±2.98 μg/L。

4 結(jié)論

應(yīng)用現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)離子色譜法測(cè)定生活飲用水樣品中溴酸鹽的不確定度來(lái)源進(jìn)行了分析，獲得了各單項(xiàng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并計(jì)算出合成不確定度，給出了未知樣品的溴酸鹽測(cè)定結(jié)果為：40.31±2.98 μg/L，準(zhǔn)確評(píng)定了生活飲用水樣品中溴酸鹽測(cè)試的可靠程度。

在對(duì)不確定度評(píng)定過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)系列配制和校準(zhǔn)曲線擬合對(duì)總不確定度的影響較大，所以在測(cè)試工作中要特別注意標(biāo)準(zhǔn)系列配制和校準(zhǔn)曲線擬合的相關(guān)操作。