不同稠度條件下的水泥基材料電阻率與水化特性研究

廖國(guó)勝，楊書(shū)超，汪琰皓，廖宜順

(武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢，430065)

水泥基材料的電阻率隨水化時(shí)間變化而改變，間接反映了水泥基材料的水化過(guò)程并可以此判斷礦物外加劑對(duì)水化過(guò)程的影響。相比傳統(tǒng)測(cè)試方法，電阻率法能將水泥水化過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)與其物理性能變化結(jié)合起來(lái)，動(dòng)態(tài)、準(zhǔn)確地描述水泥早期的水化特征。近年來(lái)，眾多學(xué)者針對(duì)水泥漿體電阻率開(kāi)展了大量研究工作，曾曉輝[1]等研究發(fā)現(xiàn)水泥漿體電阻率和放熱速率隨水化時(shí)間的變化均能獨(dú)立反映水泥水化進(jìn)程；魏小勝等[2]采用電阻率法研究了普通硅酸鹽水泥的水化過(guò)程，結(jié)果表明，水泥漿體電阻率隨時(shí)間變化的特征曲線與水泥水化過(guò)程相對(duì)應(yīng)；張麗君等[3]研究認(rèn)為，電阻率變化規(guī)律反映了粉煤灰對(duì)水泥漿體水化過(guò)程的影響，而且通過(guò)電阻率能夠判斷粉煤灰活性大??；王賀等[4]發(fā)現(xiàn)水泥漿體的電阻率隨著水灰比的增加而非線性減小。相關(guān)研究涉及水泥漿體的水化過(guò)程、凝結(jié)時(shí)間及其力學(xué)性能，但礦物外加劑的摻入對(duì)不同稠度條件下水泥漿體水化特性的影響卻鮮有報(bào)道。文獻(xiàn)[5]研究發(fā)現(xiàn)，由普通硅酸鹽水泥、礦粉、粉煤灰組成的不同體系在標(biāo)準(zhǔn)稠度條件下較非標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)的抗壓強(qiáng)度更高，故本文在此研究基礎(chǔ)上，通過(guò)分析不同膠凝材料體系漿體在不同稠度條件下電阻率隨水化時(shí)間變化的規(guī)律，來(lái)探討其在水化過(guò)程中的水化特性，并結(jié)合XRD和SEM分析討論了電阻率變化規(guī)律產(chǎn)生的內(nèi)在機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的52.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，其物理力學(xué)性能指標(biāo)如表1所示。礦粉為武漢市盛大材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)的S95級(jí)礦粉，粉煤灰為武漢武鋼粉煤灰制品有限公司生產(chǎn)的Ⅱ級(jí)粉煤灰。以上原材料的化學(xué)組成如表2所示。

1.2 試驗(yàn)方法

按照GB/T 1346—2011測(cè)試規(guī)范分別確定普通硅酸鹽水泥(C)體系、普通硅酸鹽水泥-礦粉(C-S)體系、普通硅酸鹽水泥-粉煤灰(C-F)體系的標(biāo)準(zhǔn)稠度，其樣品配比如表3所示。三種體系再分別以各自標(biāo)準(zhǔn)稠度為基準(zhǔn)，配制高、低兩種水膠比的非標(biāo)準(zhǔn)稠度樣品，相應(yīng)水膠比分別為0.28和0.24、0.24和0.20、0.26和0.22。

表1 水泥的物理力學(xué)性能指標(biāo)

表2 原材料的化學(xué)組成(wB/%)

表3 標(biāo)準(zhǔn)稠度樣品配比

采用CCR-3型無(wú)電極水泥混凝土電阻率測(cè)定儀測(cè)試樣品的電阻率。將新拌水泥漿體待測(cè)樣品迅速裝入電阻率測(cè)定儀的環(huán)形模具中，手動(dòng)振實(shí)至氣泡消失后加蓋密封，每1 min采集1次電阻率數(shù)據(jù)，連續(xù)采集72 h，實(shí)驗(yàn)溫度控制在20±1 ℃，相對(duì)濕度不低于60%。另取新拌水泥漿體樣品作為微觀分析試樣裝入5 ml的離心管中，然后置于溫度為20±1 ℃、相對(duì)濕度為90%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期(72 h)，取出樣品用研缽磨成細(xì)小粉末后用無(wú)水乙醇浸泡以終止水化，借助Philips X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀和Philips XL30 TMP型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品分別進(jìn)行XRD和SEM分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電阻率分析

由圖1可以看出，三種體系樣品在不同稠度水膠比條件下電阻率隨水化時(shí)間變化的曲線具有相同特征。水泥水化過(guò)程可以分為溶解期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期五個(gè)階段，在水化12 h之前電阻率曲線上升平緩，水化12～36 h期間電阻率曲線急速上升，水化36 h以后電阻率曲線上升趨勢(shì)又逐漸變緩。在72 h水化期間，同一體系中，標(biāo)準(zhǔn)稠度樣品的電阻率始終最大，與此同時(shí)，水膠比低于標(biāo)準(zhǔn)稠度水膠比的樣品電阻率始終最小，這表明低水膠比條件下水泥水化速率低，水化不充分，固相水化產(chǎn)物少?gòu)亩鴮?dǎo)致其電阻率降低。而水膠比高于標(biāo)準(zhǔn)稠度水膠比的樣品在水化12 h之前的電阻率變化曲線與標(biāo)準(zhǔn)稠度樣品的相應(yīng)曲線幾乎重合，水化12 h之后，前者電阻率明顯低于后者相應(yīng)值，這表明水化前期二者水化速率基本相同，而隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，漿體逐漸硬化，漿體中液相離子濃度也逐漸下降，此時(shí)漿體的孔隙率成為影響電阻率的主要因素[8-9]。

(a)C體系

(b)C-S體系

(c)C-F體系

對(duì)C體系、C-S體系及C-F體系樣品在標(biāo)準(zhǔn)稠度下電阻率的變化進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示。

(a) 電阻率

(b)電阻率變化率

Fig.2Resistivityandchangerateofresistivityofsamplesunderstandardconsistency

由圖2(a)可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)稠度條件下，C-S體系和C-F體系樣品在溶解期和誘導(dǎo)期的電阻率均比C體系電阻率高，這是因?yàn)樗嗯c水初始拌和后，水泥熟料迅速溶解出大量離子，而粉煤灰和礦粉產(chǎn)生的離子濃度明顯小于水泥溶解產(chǎn)生的離子濃度[10]，因此C體系樣品水化前期電阻率小。水化72 h時(shí)，三種體系樣品的電阻率大小依次為：C-S體系>C體系>C-F體系，這主要是由于礦粉的二次水化導(dǎo)致C-S體系中生成大量水化產(chǎn)物，而粉煤灰的二次水化程度較低且活性低于水泥[11-12]，以至于C-F體系水化產(chǎn)物減少。由圖2(b)可以看出，在溶解期和誘導(dǎo)期，三種體系中C體系樣品的電阻率變化速率最小，這是因?yàn)樵谒缙冢韮煞N體系中粉煤灰或礦粉幾乎不參與火山灰反應(yīng)，僅作為填充料稀釋了水泥漿體，故而水泥水化程度大，水化反應(yīng)速度快。而在加速期和減速期，C體系樣品的電阻率變化速率卻最大，這是因?yàn)榇藭r(shí)水泥表面包裹層破裂，水化反應(yīng)迅速，水化產(chǎn)物生成速率快并迅速積累。在穩(wěn)定期，C-S體系樣品的電阻率曲線增長(zhǎng)速率已經(jīng)明顯高于其它兩種體系，一方面是由于C體系前期的水化消耗了自身大量的活性礦物，導(dǎo)致水化反應(yīng)程度降低，另一方面是由于礦粉的火山灰活性促進(jìn)了C-S體系的水化反應(yīng)。至于C-F體系，在水化72 h內(nèi)的電阻率增長(zhǎng)速率一直都較為緩慢，這主要是由于粉煤灰的活性較礦粉差，在72 h水化期間火山灰活性發(fā)揮有限，且粉煤灰取代水泥后降低了體系的水泥礦物熟料含量，導(dǎo)致C-F體系水化生成的水化產(chǎn)物少，不能充分填充孔隙，以至于孔隙率較大從而降低了電阻率。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

三種膠凝材料體系漿體在標(biāo)準(zhǔn)稠度水膠比條件下水化72 h時(shí)的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)稠度條件下，三種體系的主要水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、Ca(OH)2，其中Ca(OH)2的衍射峰最強(qiáng)，表明水化過(guò)程中有大量Ca(OH)2生成。無(wú)定型態(tài)的C-S-H凝膠由C3S和C2S水化反應(yīng)生成，難溶于水且以膠粒狀凝聚。C體系和C-S體系中還出現(xiàn)了微弱的AFt的衍射峰。三種體系XRD圖譜中均未發(fā)現(xiàn)明顯的C3A衍射峰，這應(yīng)歸因于其水化速度較快已完全參與了水化反應(yīng)。此外，C-S體系的72 h水化產(chǎn)物衍射峰最強(qiáng)，表明礦粉的二次水化程度高以至于生成了更多水化產(chǎn)物；C-F體系的72 h水化產(chǎn)物衍射峰最弱，表明粉煤灰二次水化程度低且取代了部分水泥熟料，導(dǎo)致72 h水化產(chǎn)物最少。結(jié)合電阻率試驗(yàn)結(jié)果，在標(biāo)準(zhǔn)稠度水膠比條件下水化72 h時(shí)，C-S體系的電阻率最大，C-F體系的電阻率最低，這與二者72 h水化產(chǎn)物衍射峰的強(qiáng)弱一致，表明此時(shí)電阻率的大小取決于水化產(chǎn)物的生成量。

圖3 樣品在標(biāo)準(zhǔn)稠度條件下的XRD圖譜

Fig.3XRDpatternsofsamplesunderstandardconsistency

XRD分析表明水化產(chǎn)物的生成量對(duì)電阻率的影響作用大，這也證實(shí)了同一體系中，水膠比低于標(biāo)準(zhǔn)稠度水膠比的樣品因在水化過(guò)程中水化產(chǎn)物較少故而電阻率較低。然而當(dāng)樣品水膠比高于標(biāo)準(zhǔn)稠度水膠比時(shí)，雖然其水化產(chǎn)物增多，但其電阻率依然較低，這應(yīng)歸因于樣品的孔隙結(jié)構(gòu)致密程度。三種體系樣品在兩種不同稠度水膠比條件下水化72 h時(shí)的SEM照片分別如圖4～圖6所示。由圖4可以看出，C體系漿體內(nèi)部水化產(chǎn)物較為富集，C-S-H凝膠以膠粒狀析出凝聚，同時(shí)可觀察到六方板狀Ca(OH)2晶體，這是因?yàn)樗俣冗^(guò)快，Ca(OH)2晶體更容易析出成長(zhǎng)。從圖5所示的C-S體系SEM照片中同樣可以觀察到Ca(OH)2晶體的富集成長(zhǎng)，此外還有針狀鈣礬石存在，這與XRD圖譜中出現(xiàn)的微量AFt衍射峰吻合。由圖6所示的C-F體系樣品SEM照片可以看出，柱狀的粉煤灰和層板狀的Ca(OH)2晶體被C-S-H凝膠包裹，漿體內(nèi)部的孔隙較多，水化產(chǎn)物間的連接不緊密，結(jié)構(gòu)較為疏松。綜合分析圖4～圖6所示SEM照片可知，各體系樣品在水膠比高于標(biāo)準(zhǔn)稠度水膠比的條件下，其微觀結(jié)構(gòu)相比標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)更加疏松，孔隙更密集，這是由于體系中水分增加造成的。此時(shí)雖然樣品水化產(chǎn)物量大，但密集的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其電阻率影響更大，故其電阻率仍然低于標(biāo)準(zhǔn)稠度條件下的相應(yīng)值。

(a)水膠比為0.26 (b)水膠比為0.28

圖4C體系漿體在不同稠度下72h水化產(chǎn)物SEM照片

Fig.4SEMimagesofhydrationproductsofCsystemslurryunderdifferentconsistencyfor72h

(a)水膠比為0.22 (b)水膠比為0.24

圖5C-S體系漿體在不同稠度下72h水化產(chǎn)物SEM照片

Fig.5SEMimagesofhydrationproductsofC-Ssystemslurryunderdifferentconsistencyfor72h

(a)水膠比為0.24 (b)水膠比為0.26

圖6C-F體系漿體在不同稠度下72h水化產(chǎn)物SEM照片

Fig.6SEMimagesofhydrationproductsofC-Fsystemslurryunderdifferentconsistencyfor72h

3 結(jié)論

(1)在水化過(guò)程中，三種不同膠凝材料體系漿體于各自標(biāo)準(zhǔn)稠度條件下的電阻率增長(zhǎng)速度最快，且水化72 h時(shí)的電阻率最大。

(2)水膠比低于標(biāo)準(zhǔn)稠度水膠比時(shí)，樣品水化程度較標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)小，水化產(chǎn)物減少導(dǎo)致電阻率降低，此時(shí)水化產(chǎn)物的生成量是影響電阻率變化的主導(dǎo)因素；水膠比高于標(biāo)準(zhǔn)稠度水膠比時(shí)，樣品雖然水化產(chǎn)物增多，但其孔隙率增大亦導(dǎo)致電阻率降低，此時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)密集程度成為影響電阻率變化的主導(dǎo)因素；至于標(biāo)準(zhǔn)稠度條件下的不同類(lèi)型樣品，其水化產(chǎn)物的生成量決定了其電阻率的大小。