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    降壓脫氣對溶CO2原油乳液中水滴穩(wěn)定性的影響

    2022-07-19 03:49:26李傳憲劉岱衛(wèi)鄧志安孫廣宇
    石油學(xué)報(石油加工) 2022年4期
    關(guān)鍵詞:溶氣油相水相

    楊 爽, 李傳憲, 劉岱衛(wèi), 鄧志安, 楊 飛, 孫廣宇

    (1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院,陜西 西安 710065;2.中國石油大學(xué)(華東) 儲運與建筑工程學(xué)院,山東 青島 266580)

    在利用水驅(qū)、ScCO2驅(qū)等技術(shù)進(jìn)行采油時,通常會有大量的地層水與原油一同被開采至地面[1-3]。在地層巖縫流動、井筒快速舉升和井口節(jié)流降壓的過程中,原油與地層水因剪切乳化作用而形成油包水(W/O)型乳液進(jìn)入地面集輸系統(tǒng),這增大了集輸系統(tǒng)的復(fù)雜性和采出液的處理成本[4-6]。在集輸工況下,所形成的W/O型乳液中會溶解有一定量的伴生氣;尤其在應(yīng)用ScCO2驅(qū)油技術(shù)后,CO2氣不僅溶解于原油乳液的油相中,還會溶解于水相液滴中,這使得溶CO2原油乳液的穩(wěn)定性變得更加復(fù)雜[7-8]。

    國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)者從不同角度對原油乳液的穩(wěn)定性及溶CO2對原油乳液的影響進(jìn)行過深入剖析。Varadaraj等[9]研究了原油中瀝青質(zhì)于界面上的吸附,增強(qiáng)油-水界面彈性性質(zhì)的能力,發(fā)現(xiàn)具有較高氮和鎳含量的瀝青質(zhì)極性更強(qiáng),更易于油-水界面上吸附、聚集,從而形成高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的瀝青質(zhì)膜。Yang的團(tuán)隊[10-11]通過離心沉降的方法,將最具界面活性的瀝青質(zhì)亞組分(即吸附于界面上的瀝青質(zhì))從乳液中分離,發(fā)現(xiàn)吸附于界面的瀝青質(zhì)亞組分占全部瀝青質(zhì)的比例極小,但卻能夠穩(wěn)定高水相濃度的乳液。這部分瀝青質(zhì)亞組分與油相中剩余的瀝青質(zhì)相比,更易出現(xiàn)老化現(xiàn)象。Yang等[12-14]研究了CO2在油相中的溶解,發(fā)現(xiàn)CO2以分子、分子聚集體或氣泡的形式分散在油相中,并與油分子產(chǎn)生較強(qiáng)的斥力。Deo等[15]研究了溶氣/脫氣條件下CO2誘發(fā)的瀝青質(zhì)與庚烷瀝青質(zhì)間的差異,發(fā)現(xiàn)CO2誘發(fā)的瀝青質(zhì)沉淀中的碳鏈長度更短。Nael等[16]發(fā)現(xiàn)CO2可以使被吸附的瀝青質(zhì)絮凝,削弱乳狀液中圍繞水滴形成的瀝青質(zhì)膜。Sun等[17-18]采用能量耗散法對不穩(wěn)定CO2驅(qū)采出液的有效黏度進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,CO2溶解會使油包水(W/O)乳狀液的穩(wěn)定性變差。然而,相關(guān)的研究仍未成體系,且缺乏對降壓破乳過程中溶CO2原油乳液穩(wěn)定性變化的研究。

    筆者以溶CO2原油乳液為研究對象,對CO2在油、水、乳液中的溶解度差異,溶CO2原油流動性變化,溶CO2條件下油-水界面張力與界面模量,恒壓/降壓條件下溶CO2原油乳液的分油率與分水率變化,降壓過程中油-水界面壓力的變化等方面進(jìn)行實驗與模擬研究,嘗試從瀝青質(zhì)于油-水界面上的吸附及油-水界面壓力變化的角度,闡釋降壓脫氣過程中溶CO2原油乳液穩(wěn)定性的變化規(guī)律,為更好地解決CO2驅(qū)采出液油-氣-水三相分離中所面對的工藝問題提供理論參考。

    1 實驗部分

    1.1 實驗樣品

    實驗所用油樣為水驅(qū)脫氣后的長慶原油,其基本性質(zhì)如表1所示。實驗所用水樣與油樣為同一區(qū)塊的油田所采出,其基本性質(zhì)如表2所示。實驗所用氣樣為CO2(體積分?jǐn)?shù)99.8%),購于青島天源氣體制造有限公司。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 溶CO2原油乳液的制備

    溶CO2原油乳液的制備在溶氣原油乳化裝置上進(jìn)行,該裝置如圖1所示,主要包括耐壓釜體、控溫水浴、轉(zhuǎn)速控制器3個部分。用CO2對整個裝置內(nèi)部進(jìn)行掃線,并將120 mL的待測水樣與180 mL的待測油樣在1000 r/min下攪拌40 min進(jìn)行帶壓乳化,控制乳化溫度為50 ℃。

    1.2.2 溶CO2原油乳液的溶解度測試

    溶氣原油乳液溶解度測試裝置如圖2所示。主要包含帶刻度的透明耐壓測量管(內(nèi)置有溫度、壓力傳感器)與活塞式集氣罐(內(nèi)置有溫度、壓力傳感器) 2部分。用CO2對整個裝置內(nèi)部進(jìn)行掃線,將溶CO2原油乳液轉(zhuǎn)移至測量管內(nèi),在50 ℃下穩(wěn)定10 min,讀出溶氣原油乳液體積(Vds);緩慢降低管內(nèi)壓力,直至溶CO2原油乳液在常溫常壓下形成新的相平衡,此時脫氣原油乳液體積為Vdg,脫出CO2氣在常溫常壓下的體積為Vg。

    1—Transparent pressure tube; 2—Water bath; 3—Piston gas tank圖2 溶氣原油溶解度測試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas solubility measurement equipment

    可以利用pH計對脫氣后水樣的pH值進(jìn)行測試,計算得到脫氣后單位體積水中殘余的CO2在標(biāo)況下的體積。

    a(H+)=10-pH-10-pH0

    (1)

    (2)

    式(1)和式(2)中:vCO2為單位體積水中殘余的CO2在標(biāo)況下的體積,m3/m3;a(H+)為水樣中碳酸電離的氫離子數(shù),mol/L;pH為CO2脫除后水樣的pH值;pH0為油田水的pH值,取6.43;22.4為標(biāo)況下理想氣體的摩爾體積,L/mol。

    溶CO2原油乳液的真實溶解度如式(3)所示。

    (3)

    式(3)中:Rs為溶氣原油乳液的溶解度,m3/m3;Vg為常溫、常壓下脫出CO2氣體積,m3;ΔV為根據(jù)真實氣體狀態(tài)方程算得的測量管上部氣體空間內(nèi)的CO2體積變化,m3;Vdg為脫氣原油乳液體積,m3。

    1.2.3 溶CO2原油的流動性測試

    (1)凝點測定

    依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0541—2009《原油凝點測定法》,通過溶氣原油凝點測定裝置[19]對溶CO2原油凝點進(jìn)行測試。

    (2)黏-溫特性測試

    利用美國TA公司生產(chǎn)的DHR-1控制應(yīng)力流變儀測量溶CO2原油的黏-溫特性變化。

    用CO2對流變儀高壓模塊內(nèi)部進(jìn)行掃線,將溶CO2原油在微小壓差下轉(zhuǎn)移至高壓模塊內(nèi),以降溫速率0.5 ℃/min將溶CO2原油樣降至測量溫度;分別以剪切速率為50、89、158、281、500 s-1測量非牛頓溫度范圍內(nèi)的表觀黏度,以剪切速率500 s-1測量原油牛頓流體溫度范圍內(nèi)的黏度。

    1.2.4 溶CO2原油乳液的界面特性測試

    (1) 界面張力測試

    利用法國TECLIS公司生產(chǎn)的TRACKER高壓界面流變儀測量溶CO2后油-水間的界面張力變化。

    用CO2對高壓模塊內(nèi)部進(jìn)行掃線,在油-水充分溶氣的狀態(tài)下,用注射器將10 μL的待測油樣注入待測水樣中形成液滴,測量油-水界面張力隨時間的變化,測試溫度控制為50 ℃。

    (2) 界面模量與損耗角測試

    前期準(zhǔn)備工作與界面張力測試部分相同,在待測水樣中形成10 μL的待測油樣液滴,控制振蕩頻率為0.033 Hz,振幅為10%的液滴表面積,測量得到油-水界面的擴(kuò)張模量與界面擴(kuò)張損耗角。

    1.2.5 溶CO2原油乳液的穩(wěn)定性分析

    依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》,對待測溶氣原油乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行測試。

    (1)恒壓下穩(wěn)定性測試

    用CO2對整個裝置內(nèi)部進(jìn)行掃線,將50 mL溶氣原油乳液導(dǎo)入透明耐壓測量管內(nèi),分別記錄分水率(fw)和分油率(fo)隨時間的變化,測試溫度控制為50 ℃。

    (4)

    (5)

    式(4)和式(5)中,fw、fo分別為分水率、分油率(均為體積分?jǐn)?shù)),%;Vw、Vo分別為脫出的連續(xù)水相、連續(xù)油相的體積,L;Vtw、Vto分別為水相、油相的總體積,L。

    (2)降壓脫氣過程中的穩(wěn)定性測試

    用CO2將測試裝置內(nèi)的壓力升至3.5 MPa,通過裝置泄壓口連接的LZB-3 WB氣體流量計控制溶CO2原油乳液以一定的降壓速率脫氣,讀出脫氣過程中溶CO2原油乳液分水率、分油率的變化,其他測量步驟與恒壓下穩(wěn)定性測試相同。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 CO2在原油乳液中的溶氣特性分析

    利用實驗室研發(fā)的溶氣原油乳液溶解度測定裝置對CO2在油樣、水樣和原油乳液中的溶解度進(jìn)行測試,測得50 ℃下的結(jié)果如圖3所示。

    pg—Gas pressure圖3 CO2在油樣、原油乳液水樣中的溶解度Fig.3 Solubility of CO2 in oil, water sample and crude oil emulsion Conditions: V(Oil)/V(Water)=6/4; T=50 ℃

    由圖3可知:CO2在水樣中的溶解能力雖不如其在油樣中,但仍十分顯著;隨著溶氣壓力的上升,CO2分子更易分散于液相中,增大了CO2在油、水、乳液中的溶解度;由于油、水兩相對于CO2的溶解能力差異,油相對CO2的溶解能力更強(qiáng),使得原油乳液的CO2溶解度小于原油的CO2溶解度,且隨著溶氣壓力的上升差距逐步擴(kuò)大。

    為進(jìn)一步分析乳化對CO2在原油乳液體系中溶解能力的影響,定義并計算原油乳液的CO2溶解度比,如式(6)所示。

    (6)

    式(6)中:Se為乳狀液中CO2溶解度比;Rse為CO2在原油乳液中的溶解度,m3/m3;Rso為CO2在原油中的溶解度,m3/m3;Rsw為CO2在水中的溶解度,m3/m3;φo為油相體積分?jǐn)?shù),%;φw(φw=1-φo)為水相體積分?jǐn)?shù),%。

    將圖3中的數(shù)據(jù)代入式(6),得到CO2在原油乳液中溶解度比的變化如圖4所示。

    pg—Gas pressure圖4 CO2在原油乳液中的溶解度比(Se)Fig.4 Ratio (Se) of CO2 solubility in the crude oil emulsion sample Conditions: V(Oil)/V(Water) =6/4; T=50 ℃

    由圖4可知,瀝青質(zhì)等界面活性物質(zhì)在油-水界面上的吸附,有助于CO2在油相中的擴(kuò)散溶解,使得CO2在原油乳液中溶解度比小于1,即CO2在原油乳液中的溶解量微高于CO2在其油相、水相中的溶解量之和。

    2.2 溶CO2原油流動性變化

    2.2.1 凝點變化

    利用實驗室研發(fā)的溶氣原油凝點測定裝置對溶CO2原油凝點進(jìn)行測試,在溶氣壓力分別為1.5和3.5 MPa時的凝點分別為15和9 ℃。隨著溶氣壓力的升高,更多的CO2分子溶解于原油體系中,抑制了原油中烴類分子間的相互作用,使其難以相互搭接形成蠟晶三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而降低了溶CO2原油的凝點。

    2.2.2 黏-溫特性變化

    利用控制應(yīng)力流變儀對溶CO2原油的黏-溫特性進(jìn)行測試,結(jié)果如圖5所示。

    由圖5可知,在一定溶氣壓力下CO2分子進(jìn)入原油膠體體系,填充烴類分子間的間隙,迫使烴類分子彼此遠(yuǎn)離,削弱了油品內(nèi)烴類分子間的內(nèi)摩擦阻力,大幅降低原油黏度;當(dāng)溶氣壓力升高時,更多的CO2分子溶于原油體系,油品得到進(jìn)一步溶脹,溶CO2原油黏度進(jìn)一步下降。

    圖5 溶CO2原油的黏-溫特性變化Fig.5 Viscosity-temperature characteristics of crude oil with dissolved CO2pg/MPa: (a) 1.5; (b) 3.5 Condition: Cooling rate is 0.5 ℃/min

    2.3 溶CO2原油乳液的界面特性變化

    2.3.1 界面張力變化

    利用高壓界面流變儀對溶CO2原油乳液油-水間的界面張力進(jìn)行測試,結(jié)果如圖6所示。

    圖6 溶CO2原油乳液油-水界面張力變化Fig.6 Changes of oil-water interfacial tension of crude oil emulsion with dissolved CO2Conditions: Diameter of droplet is 10 μL; T=50 ℃

    由圖6可知,隨著油-水界面形成時間的延長,油相中界面活性物質(zhì)逐漸遷移、吸附于油-水界面,在界面處形成一層具有一定空間厚度且相對穩(wěn)定的界面膜,使得油-水界面張力隨時間的增加而逐漸降低;隨著溶氣壓力的升高,更多的CO2溶于原油,使得油相黏度進(jìn)一步降低,有利于油相中的瀝青質(zhì)擴(kuò)散遷移并吸附于油-水界面,使得界面張力進(jìn)一步降低。

    2.3.2 界面模量與損耗角變化

    通過對水滴施加小幅度的周期性振蕩,測得溶CO2原油乳液油-水界面彈性模量與損耗角隨時間的變化,結(jié)果如圖7、圖8所示。

    由圖7和圖8可知:隨著界面活性物質(zhì)于油-水界面處的吸附,溶CO2原油乳液油-水間的界面彈性模量逐漸增大,在界面處形成了結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的界面膜;溶氣壓力的升高降低了界面膜的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,使得界面彈性模量降低;在界面逐漸平衡的過程中,界面損耗模量逐漸減小,界面擴(kuò)張損耗角逐漸降低,說明界面活性物質(zhì)的吸附使得界面膜逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥阅?,在水滴相互碰撞時,界面膜能夠儲存部分能量,并在碰撞結(jié)束后將能量釋放,降低水滴有效碰撞頻率,提高了水滴的聚結(jié)穩(wěn)定性;溶氣壓力的升高,一定程度上增大了界面擴(kuò)張損耗角,使得水滴聚結(jié)穩(wěn)定性相對變差。

    圖7 溶CO2原油乳液界面模量變化Fig.7 Changes of interfacial modulus of crude oil emulsion with dissolved CO2(a) Elasticity modulus; (b) Loss modulus Conditions: Diameter of droplet is 10 μL; Oscillation frequency is 0.033 Hz; T=50 ℃

    圖8 溶CO2原油乳液界面擴(kuò)張損耗角變化Fig.8 Changes of interfacial loss angle of crude oil emulsion with dissolved CO2Conditions: Diameter of droplet is 10 μL; Oscillation frequency is 0.033 Hz; T=50 ℃

    2.4 溶CO2原油乳液的穩(wěn)定性變化

    2.4.1 恒壓條件下原油乳液的穩(wěn)定性變化

    利用實驗室研發(fā)的溶氣原油乳液穩(wěn)定性測定裝置對溶CO2原油乳液的分油率(fo)和分水率(fw)進(jìn)行測試,測得50 ℃下的結(jié)果如圖9所示。

    fo—Volume ratio of oil separated from the emulsion; fw—Volume ratio of water separated from the emulsion圖9 恒壓條件下溶CO2原油乳液的穩(wěn)定性變化Fig.9 Stability of crude oil emulsion with dissolved CO2 at constant pressure condition(a) Oil separation ratio; (b) Water separation ratio Conditions: V(Oil)/V(Water)=6/4; T=50 ℃

    由圖9可知,由于密度差異,靜置過程中溶CO2原油乳液內(nèi)水滴沉降,水滴間相互碰撞、聚并破乳,使得隨著時間的推移,體系的分油率和分水率逐漸增大;隨著溶氣壓力的升高,油相黏度進(jìn)一步降低,加速了水滴的沉降,使得分油率進(jìn)一步增大;同時油相黏度的降低,也加速了水滴間的相互碰撞,使得分水率也進(jìn)一步增大。

    2.4.2 降壓脫氣過程中原油乳液的穩(wěn)定性變化

    4)頑強(qiáng)的意志和毅力。創(chuàng)新之路是艱辛的,教師在教學(xué)過程中應(yīng)當(dāng)培養(yǎng)學(xué)生的堅強(qiáng)意志和毅力,只有這樣才能夠為學(xué)生的創(chuàng)新之路提供支持。

    通過氣體流量計控制溶CO2原油乳液以穩(wěn)定的速率降壓,測得50 ℃下降壓脫氣過程中溶CO2原油乳液的分油率和分水率變化如圖10所示。

    fo—Volume ratio of oil separated from the emulsion; fw—Volume ratio of water separated from the emulsion圖10 降壓脫氣對溶CO2原油乳液穩(wěn)定性的影響(初始溶氣壓力為3.5 MPa)Fig.10 Effect of degassing on the stability of crude oil emulsion with dissolved CO2 (pg,0=3.5 MPa)(a) Oil separation rate; (b) Water separation rate Conditions: V(Oil)/V(Water) =6/4; T=50 ℃

    由圖10可知,溶CO2原油乳液在降壓脫氣過程中,油相中析出的CO2氣泡增加了原油乳液的擾動,本不利于水滴的絮凝沉降;但溶CO2原油乳液水相中脫出CO2氣泡卻可以促進(jìn)水滴的聚結(jié),增大水滴的尺寸,有利于水滴絮凝沉降。兩種效應(yīng)的綜合作用,使得降壓速率較小時,氣泡的擾動作用占主導(dǎo),原油乳液的分油率降低;降壓速率較大時,水滴聚結(jié)的作用占主導(dǎo),原油乳液的分油率升高。

    溶CO2原油乳液水相中溶有相對較多的CO2,在降壓脫氣過程中,水滴中溶解的CO2析出、長大,使得水滴體積增大,削弱了油-水界面膜的強(qiáng)度,促進(jìn)了水滴的聚結(jié)破乳,使得溶CO2原油乳液的分水率增大;隨著降壓速率的增大,水相中脫出更多的CO2,使得水滴體積增大的更快,油相中的界面活性物質(zhì)來不及擴(kuò)散-吸附于油-水界面,使得缺乏界面膜保護(hù)的水滴變得不穩(wěn)定,更易聚結(jié)破乳,令溶CO2原油乳液的分水率進(jìn)一步增大。

    2.5 降壓脫氣破乳模型的建立

    2.5.1 物理模型的構(gòu)建

    通過構(gòu)建降壓脫氣過程的物理和數(shù)學(xué)模型,并利用Matlab程序?qū)λ鶚?gòu)建的模型進(jìn)行求解,得到不同降壓速率下油-水界面壓力隨時間的變化,以分析降壓脫氣過程與溶CO2原油乳液穩(wěn)定性之間的內(nèi)在聯(lián)系,其示意圖如圖11所示。

    圖11 溶CO2原油乳液中CO2氣泡在內(nèi)相中析出的示意圖Fig.11 Schematic diagram of CO2 bubble in crude oil emulsion with dissolved CO2

    由圖11可知,水滴脫氣破乳過程可以劃分為:①隨著溶氣原油乳液體系溫度、壓力的變化,水相中CO2的溶解能力也隨之變化,當(dāng)體系壓力連續(xù)下降時,CO2在內(nèi)相水滴中析出;②水滴內(nèi)析出的CO2氣泡隨著體系溫度、壓力的變化而改變自身氣泡體積,進(jìn)而改變整個水滴的體積;③在界面活性物質(zhì)達(dá)到吸附-脫附平衡后,水滴體積的改變會引起水滴界面張力的變化,進(jìn)而引起界面壓力的變化,從而影響水滴的聚結(jié)穩(wěn)定性。

    由于本模型只是對脫氣過程中界面膜的聚結(jié)穩(wěn)定性進(jìn)行定性判斷,為簡化模型,進(jìn)行了5點理想化假設(shè):①以飽和溶氣狀態(tài)計算不同溫度壓力下脫出的CO2的量,不討論CO2在水相中不飽和或過飽和的情況;②默認(rèn)水滴的界面為油-水界面,不討論CO2氣泡與油-水界面膜接觸,出現(xiàn)氣-油界面或氣-水界面的情況;③認(rèn)為水滴是球形的,不討論水滴間碰撞與脫出CO2氣泡引起的水滴變形;④認(rèn)為水滴內(nèi)析出的CO2形成單個球形的氣泡,不討論水滴內(nèi)析出多個CO2氣泡或CO2氣泡變形的情況;⑤認(rèn)為水滴界面膜是均勻的,不討論出現(xiàn)存在缺陷點位的不均勻界面膜的情況。

    2.5.2 數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建

    (1)CO2在水相中摩爾濃度的變化

    利用Duan模型計算CO2在油田水(低離子濃度鹽溶液)中的溶解能力變化。該模型基于固定顆粒相互作用理論的液相模型和高精度氣相狀態(tài)方程進(jìn)行推導(dǎo)求解,認(rèn)為平衡狀態(tài)下CO2在氣相中的化學(xué)勢等于其在水相中的化學(xué)勢:

    (7)

    CO2在氣相中的化學(xué)勢可以用逸度參數(shù)的形式表示:

    (8)

    CO2在水相中的化學(xué)勢可以用活度參數(shù)的形式表示:

    (9)

    為簡化計算,CO2在氣相中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢取0,則CO2的逸度參數(shù)φCO2(T,p)可由式(10)表示:

    (10)

    其中,

    (11)

    (12)

    (13)

    (14)

    式(10)~式(14)中:Z為CO2的壓縮因子;pr、Tr、Vr分別為CO2的相對壓力、相對溫度、相對體積,無量綱;pc,CO2和Tc,CO2分別為CO2的臨界壓力和臨界溫度,分別取7.373 MPa和304.20 K。c1~c15為公式系數(shù),由表3所示。

    表3 Duan模型[20-21]及相關(guān)公式系數(shù)Table 3 Coefficients in Duan model[20-21] and related equation

    當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定時,氣相中水蒸氣的分壓等于純水的飽和壓力,因此,CO2在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)xCO2可由式(15)計算得到。

    (15)

    水蒸氣的分壓可以由經(jīng)驗公式表示:

    (16)

    式(16)中:pH2O為水蒸氣在氣相中的分壓,Pa;pc,H2O和Tc,H2O分別為水的臨界壓力和溫度,分別取22.085 MPa和647.29 K;d0~d4為公式系數(shù),可以由表3查得。

    CO2在水相中的活度參數(shù)ΨCO2(T,p,cc,ca)可以由過剩自由能計算:

    (17)

    式(17)中:cc和ca為分別為水相中陰離子濃度和陽離子濃度,mol/L;λCO2-c和λCO2-a分別為CO2與水相中陰離子、陽離子相互作用的二階系數(shù),L2/mol2;ξCO2-a-c為CO2與水相中陰離子、陽離子相互作用的三階系數(shù),L3/mol3。

    可以用Pitzer法計算CO2在水相中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢與CO2同水相中陰/陽離子相互作用的二階系數(shù)和三階系數(shù)。Pitzer法的表達(dá)形式如式(18)所示。

    Parameters(T,p)=e0+e1T+e2T2+e3/T+
    e4/(630-T)+e5p+e6plnT+e7p/T+
    e8p/(630-T)+e9p2/(630-T)2+e10Tlnp

    (18)

    表4 Pitzer法[21-22]系數(shù)Table 4 Coefficients in Pitzer law[21-22]

    (2)水滴體積的變化

    模型認(rèn)為在水滴聚結(jié)破乳前,水相中CO2摩爾濃度的減少,必然會使CO2以氣泡的形式存在于水滴內(nèi)。利用PR-HV真實氣體狀態(tài)方程對不同系統(tǒng)溫度、系統(tǒng)壓力條件下的多組分氣體體積進(jìn)行計算。

    (19)

    式(19)中:pb為CO2氣泡所受壓力,Pa;vm為氣體的摩爾體積,L/mol;am為混合系統(tǒng)的能量參數(shù),J·L/mol2;bm為混合系統(tǒng)的體積參數(shù),L/mol。

    am和bm由Huron-Vidal混合定律求得。對于實驗中所形成的CO2氣泡,由式(15)算得CO2在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)xCO2大于0.99,(pg=3.5 MPa下為0.996,pg=1.5 MPa下為0.992),可以近似認(rèn)為其為單一組分的氣泡,則其形式為:

    (20)

    (21)

    (22)

    彎曲的液面內(nèi)外兩側(cè)存在壓力差,其凹側(cè)的壓力大于凸側(cè)的壓力,根據(jù)Yang-Laplace方程,這一附加壓力的大小為:

    (23)

    即CO2氣泡在水滴中要受到水相給氣泡的附加壓力,水滴在溶氣原油乳液中要受到油相給水滴的附加壓力,則CO2氣泡所受壓力應(yīng)為環(huán)境壓力再加上2個附加壓力,若將CO2氣泡與水滴近似視為球形,則CO2氣泡所受壓力為:

    (24)

    式(24)中:pb為CO2氣泡所受壓力,Pa;Δp為彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力,Pa;γ為界面張力,N/m;r1和r2為曲率半徑,m;Δp1和Δp2分別為氣-水界面和油-水界面所產(chǎn)生的附加壓力,Pa;rb和rd分別為CO2氣泡和水滴的當(dāng)量半徑,m;γCO2-w和γw-o分別為CO2與水之間的表面張力和水與油之間的界面張力,N/m。

    當(dāng)CO2氣泡剛形成時,rb極小,氣-水間的附加壓力Δp1趨近于無窮大,說明水相會抑制其內(nèi)部CO2氣泡的生成,如果不能連續(xù)脫氣降壓甚至?xí)霈F(xiàn)已形成的CO2氣泡消失,復(fù)溶于水相的現(xiàn)象;模型通過迭代計算發(fā)現(xiàn)p=1.5 MPa下水相中能夠析出的CO2氣泡,rb最小為7.98 μm;p=3.5 MPa下水相中能夠析出的CO2氣泡,rb最小為6.65 μm。

    將式(20)、式(21)與式(24)代入式(19),可以求得不同系統(tǒng)溫度、系統(tǒng)壓力條件下CO2的摩爾體積vm,則水滴內(nèi)形成的CO2氣泡體積為:

    (25)

    水滴內(nèi)形成CO2氣泡后,水滴的體積為:

    (26)

    (27)

    式(25)~式(27)中:Vb為CO2氣泡體積,L;Vd、V′d分別為CO2脫出前、后的水滴體積,L;k為水滴體積膨脹前/后當(dāng)量半徑的比值。

    (3)界面壓力的變化

    界面擴(kuò)張模量E的定義為:

    (28)

    那么,當(dāng)界面面積發(fā)生變化后,變化后的界面張力可以表示為:

    (29)

    式(28)和式(29)中:E為界面擴(kuò)張模量,N/m;A為界面面積,m2;A′、A″分別為水滴膨脹前、后的界面面積,m2;γ′、γ″分別為水滴膨脹前、后的界面張力,N/m。

    文獻(xiàn)[25-26]表明瀝青質(zhì)所形成的界面膜結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,當(dāng)界面處形成瀝青質(zhì)膜并達(dá)到吸附-脫附平衡后,只要膜結(jié)構(gòu)不被破壞,界面模量基本不隨界面面積的變化而發(fā)生改變,可將平衡時的界面擴(kuò)張模量E視為常數(shù),則式(29)可簡化為:

    (30)

    由圖9可知,溶CO2原油乳液油-水界面擴(kuò)張損耗角小于5°(pg=3.5 MPa下為4.2°,pg=1.5 MPa下為3.5°),界面膜近似視為純彈性膜,可以用彈性模量的取值近似代替擴(kuò)張模量的值。

    油-水的界面壓力如式(31)所示。

    Π=γ0-γasp

    (31)

    式(31)中:Π為界面壓力,N/m;γ0、γasp分別為瀝青質(zhì)等界面活性物質(zhì)吸附前、后的油-水界面張力,N/m。

    則由內(nèi)相水滴中CO2氣析出、生長所引起的界面壓變化如式(32)所示。

    ΔΠ=Π2-Π1=(γ0-γ″)-(γ0-γ′)=γ′-γ″

    (32)

    式(32)中,Π1、Π2分別為水滴膨脹前、后的油-水界面壓力,N/m。

    2.5.3 模型計算結(jié)果分析

    通過所建立的降壓脫氣模型,計算得到50 ℃下油-水界面壓力隨降壓脫氣時間的結(jié)果如圖12所示。

    由圖12可知,隨著內(nèi)相水滴中溶解的CO2析出、生長,水滴體積增大,界面壓力減小,使得水滴聚結(jié)穩(wěn)定性變差;由于曲面附加壓力的存在,較小的CO2氣泡難以在水相中穩(wěn)定存在,通過模型計算發(fā)現(xiàn)pg=1.5 MPa下水滴中脫出的CO2氣泡最小尺寸為7.98 μm,pg=3.5 MPa下水滴中脫出的CO2氣泡最小尺寸為6.65 μm,所以界面壓力的差值是在降壓脫氣一段時間后由0突變至某一負(fù)值后再連續(xù)變化;相同的初始溶氣壓力下,降壓速率越大,界面壓力減小的越快,水滴聚結(jié)穩(wěn)定性越差;相同的降壓速率下,初始溶氣壓力越高,界面壓力減小的越慢,水滴聚結(jié)穩(wěn)定性越好。

    圖12 降壓脫氣過程中溶CO2原油乳液水滴界面壓力(II)的變化Fig.12 Effect of degassing on interfacial pressure (II) of crude oil emulsion with dissolved CO2(a) Initial pressure 1.5 MPa; (b) Initial pressure 3.5 MPa

    3 結(jié) 論

    (1)溶CO2原油乳液中,瀝青質(zhì)等界面活性物質(zhì)能夠迅速地遷移并吸附于油-水界面,使得油-水界面張力快速降低至16 mN/m以下,并提高界面膜的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,使界面彈性模量超過7 mN/m,降低界面擴(kuò)張損耗角至5 °以下,一定程度上提高了水滴的聚結(jié)穩(wěn)定性。

    (2)恒壓條件下,溶入CO2能降低原油乳液油相黏度,提高水滴沉降速率,在溶氣壓力1.5 MPa下120 min時分油率可以達(dá)到93%,并且隨著溶氣壓力的升高,油相黏度下降更為顯著,在溶氣壓力3.5 MPa下120 min時分油率進(jìn)一步增大至96%。

    (3)降壓脫氣時,溶CO2原油乳液水相中CO2氣泡的析出、長大,迫使水滴膨脹,降低界面上活性物質(zhì)的濃度,減小油-水界面壓力,使得水滴的聚結(jié)穩(wěn)定性變差,降壓速率0.01 MPa/min、120 min時的分水率由58%增至68%;且隨著降壓速率的增大,水滴內(nèi)CO2氣泡膨脹的更為迅速,降壓速率0.02 MPa/min、120 min時,分水率進(jìn)一步增大至77%。

    (4)雖然筆者通過建立相關(guān)模型對降壓脫氣過程中油-水界面壓力的變化進(jìn)行了定性判斷,但還存在可以進(jìn)一步拓展和完善的地方:一是,模型建立在5點理想化假設(shè)的基礎(chǔ)上,實際降壓脫氣過程更加復(fù)雜多變,可以針對各條假設(shè)展開研究,完善模型;二是,可以通過理論推導(dǎo)和實驗?zāi)M,確認(rèn)水滴聚結(jié)時界面壓力變化的臨界值,以定量描述降壓脫氣破乳過程。

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