超細(xì)晶鈦及鈦合金的腐蝕性能研究進(jìn)展

尹雁飛，侯智敏，趙 彬，毛小南，趙永慶

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

隨著晶粒尺寸的不斷細(xì)化，金屬材料逐漸表現(xiàn)出一些與傳統(tǒng)粗晶材料不同的性能，包括高的強(qiáng)度[1-2]、優(yōu)良的耐磨性[3]、高的擴(kuò)散系數(shù)[4]和電阻率[5]、良好的超塑性[6]等。在過去的三十多年里，眾多細(xì)化金屬材料晶粒的方法被不斷開發(fā)出來。20世紀(jì)90年代，俄羅斯科學(xué)家R.Z.Valiev等人[7]在純剪切大變形試驗的基礎(chǔ)上發(fā)展出了劇烈塑性變形方法(Severe plastic deformation，SPD)，這種技術(shù)具有強(qiáng)烈的晶粒細(xì)化能力，是制備超細(xì)晶(Ultrafine grained，UFG)金屬材料甚至是納米(Nano-grained，NG)金屬材料最為有效的技術(shù)手段之一[8-12]。與粉末冶金、電化學(xué)沉積和氣相沉積等其它超細(xì)晶材料的制備技術(shù)相比，SPD因兼具成本低、制備周期短和產(chǎn)品尺寸不受局限的特點，被認(rèn)為是未來最有發(fā)展?jié)摿Φ某?xì)晶材料制備技術(shù)。SPD技術(shù)在細(xì)化晶粒的同時為材料引入了大量的缺陷，而原子在缺陷處的配位、反應(yīng)能力和擴(kuò)散速率均不同于晶粒內(nèi)部。另外，隨著晶粒尺寸的減小，晶界占整體的比例逐漸增加，而高的晶界密度意味著析出于晶界處的雜質(zhì)元素和金屬間化合物的濃度將會有所降低。因此，通過SPD方法制備的超細(xì)晶金屬材料不僅具有特異的力學(xué)性能[13-15]，其腐蝕性能也與粗晶材料明顯不同。

通過超細(xì)化技術(shù)制備超細(xì)晶鈦及鈦合金是提高比強(qiáng)度、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域的有效手段。目前相關(guān)研究依然主要集中于超細(xì)晶鈦及鈦合金的組織演化和力學(xué)性能，關(guān)于其耐蝕性能以及顯微組織與腐蝕行為間關(guān)系的研究相對較少[16-20]。本文以鈦及鈦合金為主，介紹國內(nèi)外超細(xì)晶材料腐蝕性能及其影響因素的最新研究進(jìn)展，探討其未來的研究方向，以期為兼具高強(qiáng)度和優(yōu)良耐蝕性的新型材料研制提供借鑒。

1 研究現(xiàn)狀

Balyanov等人[17]對比分析了傳統(tǒng)粗晶純鈦(CG純鈦)和等通道轉(zhuǎn)角擠壓(Equal channel angular pressing，ECAP)制備的UFG純鈦在不同濃度的HCl和H2SO4溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，指出相比CG純鈦,UFG純鈦具有更低的腐蝕電流密度和腐蝕速率。UFG純鈦的腐蝕行為與CG純鈦存在明顯的差異，尤其是在1 M的H2SO4溶液中，二者腐蝕行為的差異最為明顯。CG純鈦晶界處偏析的雜質(zhì)元素加速了晶界腐蝕的發(fā)生，而UFG純鈦表面的高密度晶體缺陷有助于鈍化膜的快速形成，這兩個因素促使UFG純鈦表現(xiàn)出更加優(yōu)良的耐蝕性。

Kim等[21]通過高速比異步軋制技術(shù)(High-ratio differential speed rolling，HRDSR)制備超細(xì)晶純鈦，并分析了不同軋制工藝對晶粒細(xì)化程度和腐蝕行為的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著純鈦晶粒尺寸的減小，腐蝕電流密度和腐蝕速率均逐漸降低，其耐蝕性得到有效提高。同時，UFG純鈦的腐蝕電流密度和腐蝕速率分別與d-1/2(d為平均晶粒尺寸)近似呈線性關(guān)系。逐漸增強(qiáng)的基面織構(gòu)以及不斷細(xì)化的晶粒尺寸共同促進(jìn)了UFG純鈦耐蝕性的提高。與之不同的是，Garbacz等人[22]對CG純鈦和UFG純鈦在NaCl溶液中腐蝕后形成的鈍化膜進(jìn)行了對比分析，發(fā)現(xiàn)兩者的厚度和成分基本一致，但是CG純鈦表面的鈍化膜更加均勻。此外，UFG純鈦在電化學(xué)腐蝕中表現(xiàn)出更高的腐蝕電流密度，其耐蝕性較CG純鈦有所降低。

以上研究中所選取的SPD加工方法、晶粒尺寸、腐蝕環(huán)境等條件各不相同，由于影響因素眾多無法直接對比，所以目前關(guān)于UFG鈦及鈦合金腐蝕性能的變化尚未形成一致結(jié)論[16,21-28]，相關(guān)文獻(xiàn)中的具體實驗條件如表1所示。

表1相關(guān)文獻(xiàn)中超細(xì)晶鈦及鈦合金的腐蝕實驗匯總

Table 1 Summary of corrosion experiments of UFG titanium alloy fabricated by SPD

2 腐蝕性能影響因素

綜合分析以上研究結(jié)果，同時與銅、鎂、鋁等超細(xì)晶金屬材料的腐蝕行為研究相對比，影響超細(xì)晶鈦及鈦合金腐蝕性能的因素主要包括位錯等變形產(chǎn)生的缺陷[16,24-25,29]、織構(gòu)[17,27-28,30]、晶粒尺寸分布[31]、腐蝕介質(zhì)[31-32]等因素。

2.1 位錯密度

Balyanov等[16]和Balakrishnan等[24]研究認(rèn)為，位錯和殘余壓應(yīng)力的存在能夠為鈍化膜的形成提供有利形核位置并增強(qiáng)鈍化膜的界面附著力，從而提高UFG純鈦的耐蝕性。同樣的，Vinogradov等[29]分析了熱處理對UFG純銅耐蝕性的影響，結(jié)果表明短時退火導(dǎo)致UFG純銅發(fā)生部分回復(fù)和再結(jié)晶，形成無位錯的大晶粒分布于UFG基體的組織結(jié)構(gòu)，同時耐蝕性能下降(主要表現(xiàn)為陽極電流密度的明顯增加)。

Kim等[25]對比分析了通過HRDSR技術(shù)制備的UFG純鈦和CG純鈦在不同溫度退火前后的電化學(xué)腐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)，600 ℃退火后UFG純鈦的晶粒劇烈長大，對耐蝕性有益的基面織構(gòu)減弱，同時位錯密度大幅降低，使得腐蝕速率不增反降。這與前面幾位的結(jié)論恰恰相反。熱處理不僅改變超細(xì)晶材料的晶粒尺寸，降低位錯等缺陷密度，同時能夠減少亞晶界等小角度晶界的比例，甚至使得已形成的織構(gòu)增強(qiáng)或減弱。因此，熱處理對超細(xì)晶材料腐蝕性能的影響是多方面因素共同作用的結(jié)果，需要深入研究和討論。

2.2 織構(gòu)

Hoseini等[27]和Gurao等[28]分別通過不同ECAP擠壓工藝獲得了不同類型織構(gòu)的UFG純鈦，對比分析其電化學(xué)腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)織構(gòu)的存在明顯改善了UFG純鈦的耐蝕性。不同類型的織構(gòu)對極化電阻和腐蝕電流密度的影響程度各不相同，其中具有非基面織構(gòu)的UFG純鈦耐蝕性最佳。Hoseini等[27]進(jìn)一步指出，織構(gòu)的形成對材料耐蝕性的影響甚至比晶粒細(xì)化更加顯著。然而，Orlov等人[30]的研究雖然也表明織構(gòu)會影響超細(xì)晶材料的電化學(xué)腐蝕行為，但是對于織構(gòu)在腐蝕性能的改變中所起的作用提出了不同的看法。他們認(rèn)為，相比織構(gòu)變化，晶粒尺寸的減小和晶界處的溶質(zhì)原子再分配對超細(xì)晶材料耐蝕性能的改善具有更加顯著的影響。

通過SPD方法形成不同類型織構(gòu)時往往會伴隨著其他結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變，比如晶粒尺寸分布、晶界狀態(tài)以及晶粒最終的細(xì)化程度等。所以要想獲得織構(gòu)類型與超細(xì)晶材料耐蝕性能的定量關(guān)系，還需要進(jìn)行更加深入的研究。

2.3 晶粒尺寸分布、腐蝕介質(zhì)等其他影響因素

Gollapudi等[31]和Ralston等[32]在總結(jié)其他研究者關(guān)于不同UFG和NG金屬材料(包括Mg、Cu、Ti、Al、Ni及其合金)的腐蝕性能研究之后，提出在鈍化介質(zhì)和非鈍化介質(zhì)中，晶粒尺寸的改變對材料耐蝕性能的影響截然相反。由于關(guān)于鈦合金研究的數(shù)據(jù)較少，本文以同是密排六方結(jié)構(gòu)的純鎂的腐蝕行為研究為例進(jìn)行說明。純鎂在鈍化介質(zhì)和非鈍化介質(zhì)中的腐蝕行為與晶粒尺寸關(guān)系如圖1所示。在鈍化介質(zhì)中，晶粒細(xì)化所帶來的大量晶界和位錯缺陷等有利于鈍化膜的快速形成，同時晶界比例的增加會顯著降低晶界上雜質(zhì)和析出物的濃度，進(jìn)一步提高其耐蝕性。而在非鈍化介質(zhì)中，由于晶界和位錯缺陷處具有比晶粒內(nèi)部更高的界面能和晶格畸變能，晶粒細(xì)化反而會使腐蝕加速進(jìn)行。不管是在鈍化還是非鈍化的介質(zhì)中，超細(xì)晶鈦及鈦合金表面均無嚴(yán)重的點蝕發(fā)生，腐蝕均勻性更好。

圖1 純鎂在不同介質(zhì)中的腐蝕電流密度與晶粒尺寸間的關(guān)系Fig.1 Corrosion behaviour of magnesium as a function of grain size in different environments:(a)nonpassivating environment;(b)passivating environment

另外，同一影響因素在不同腐蝕介質(zhì)中對超細(xì)晶材料耐腐蝕性能的影響也不相同。Gollapudi等人[31]的研究還指出，對于平均晶粒尺寸相同的超細(xì)晶材料，在鈍化介質(zhì)中晶粒尺寸分布范圍越寬，材料表面形成的鈍化膜致密性越差(如圖2所示)，相應(yīng)的耐蝕性能越差。反之，在非鈍化介質(zhì)中晶粒尺寸分布范圍越寬的材料其耐蝕性能越好。

3 未來研究趨勢及展望

上述分析表明，超細(xì)晶鈦及鈦合金的腐蝕行為明顯區(qū)別于粗晶材料，同時影響其腐蝕性能的因素眾多且相互關(guān)聯(lián)，很難定量說明各影響因素與UFG鈦及鈦合金耐蝕性能之間的關(guān)系。而且由于制備技術(shù)的原因，不同SPD方法制備的超細(xì)晶鈦及鈦合金之間無法進(jìn)行直接比較。另外，大多數(shù)的研究者僅僅將粗晶材料與超細(xì)晶材料相互對比研究其腐蝕行為的不同，缺乏對中間尺度晶粒和超細(xì)晶鈦及鈦合金制備中間過程的研究。正是由于以上原因，目前對超細(xì)晶鈦及鈦合金的腐蝕行為尚未形成系統(tǒng)性和深層次的認(rèn)識，距離能夠定量分析各因素對材料耐蝕性的影響還有很大差距。

圖2 不同組織表面鈍化膜的形成示意圖Fig.2 Schematic of passive layer formation in different micro- structures:(a)fine grained microstructure;(b)coarse grained microstructure;(c)large grain size distribution microstructure

隨著晶粒尺寸的減小，各類界面占材料整體的比例不斷增加，其對材料各項性能的影響逐漸凸顯。通過不同SPD技術(shù)及后續(xù)處理能夠獲得具有不同界面狀態(tài)的超細(xì)晶鈦及鈦合金，例如適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢悦黠@降低小角度晶界的占比，而高的應(yīng)變速率往往可以增加孿晶界面的比例。相關(guān)研究表明，材料中低能量界面占整體界面比例的增加能夠明顯改善材料的耐蝕性[18,33-34]。因此，通過構(gòu)建不同類型的界面結(jié)構(gòu)，不僅可以改善超細(xì)晶鈦及鈦合金的力學(xué)性能[35-36]，同時有望對其腐蝕行為進(jìn)行調(diào)控和設(shè)計，從而獲得綜合性能更為優(yōu)異的新型材料。

盡管目前人們已經(jīng)通過實驗及模擬針對超細(xì)晶鈦及鈦合金的耐腐蝕性能開展了部分研究，并獲得了一些有意義的結(jié)果，但是對UFG鈦及鈦合金的腐蝕機(jī)理及其影響因素仍然缺乏深層次的認(rèn)識。未來關(guān)于超細(xì)晶鈦及鈦合金的腐蝕行為應(yīng)該從以下幾個方面重點開展研究工作：①深入研究超細(xì)化過程中鈦及鈦合金組織演化與其腐蝕行為之間的關(guān)系，特別是完善中間尺度晶粒細(xì)化過程的相關(guān)研究；②深入分析不同因素對超細(xì)晶鈦及鈦合金腐蝕行為的影響規(guī)律，努力實現(xiàn)對單一影響因素的定量分析；③在前兩項研究的基礎(chǔ)上，開展超細(xì)晶鈦及鈦合金的界面結(jié)構(gòu)設(shè)計及其腐蝕行為的界面調(diào)控等相關(guān)研究，促進(jìn)其耐蝕性的進(jìn)一步提高。

通過對上述研究的深入開展，以期掌握UFG鈦及鈦合金的腐蝕機(jī)理，獲得有效提高其耐蝕性能的方法，最終成功研制出兼具高強(qiáng)度和優(yōu)良耐蝕性的新型材料。