Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的修飾研究

豆鵬飛，康 永

（長(zhǎng)慶油田公司，榆林 718100）

隨著膜科學(xué)技術(shù)的開發(fā)與發(fā)展，膜結(jié)構(gòu)與其性能、功能及應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)系也越來越密切。盡管膜分離技術(shù)在工業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用，但是人們對(duì)膜結(jié)構(gòu)的研究仍缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，如在微管式固體氧化物燃料電池電解質(zhì)的制備中，何種條件下制備的中空纖維膜具有怎樣的微觀結(jié)構(gòu)，可以提高固體氧化物燃料電池性能；在分離膜中，如何調(diào)控中空纖維膜的結(jié)構(gòu)同時(shí)提高純水透量和選擇性；在鈣鈦礦型致密透氧膜的制備過程中，中空纖維膜的基本性能（透氧量、穩(wěn)定性、孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度）與膜結(jié)構(gòu)有什么必然的因果關(guān)系等等。特別是目前人們還不能將膜的分離或反應(yīng)性能與膜的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)建立起固定的關(guān)系，因此對(duì)于膜結(jié)構(gòu)的了解和更深入的研究備受人們的關(guān)注。

縱觀中空纖維膜技術(shù)的研究現(xiàn)狀，雖然我國(guó)在某些方面有所突破，但離世界一流技術(shù)還有一定的差距，我國(guó)必須解決膜材料和制膜技術(shù)問題，使產(chǎn)品達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，提高國(guó)產(chǎn)超濾膜的技術(shù)檔次，從而保持較高的市場(chǎng)占有率［6～10］。由于開發(fā)中空纖維膜的技術(shù)上不存在太大困難，且技術(shù)設(shè)備投資低，符合節(jié)能減排的發(fā)展要求，符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，具有良好的發(fā)展前景。因此今后要進(jìn)一步研制具有高選擇性、高透過性的材料，除高分子材料外，進(jìn)一步探索新的成膜工藝，從無機(jī)膜和金屬膜等中找出新的突破，給膜分離技術(shù)帶來一次革命，研制出更薄、孔徑更小、孔徑分布更窄的高效分離膜。

中空纖維陶瓷膜及其分離技術(shù)具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在石油化工、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境工程、新能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，對(duì)節(jié)能減排和實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)、促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義［11～15］。

陶瓷膜及陶瓷膜分離技術(shù)在過去的二十年來得到迅速的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。中空纖維陶瓷膜是一種新型的膜處理手段，今后對(duì)其主要的研究方向是降低制備成本、生產(chǎn)工業(yè)化，使其能夠廣泛應(yīng)用到人類的生產(chǎn)活動(dòng)中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)需用的主要試劑如表1所示。

表1 主要試劑

表2 主要儀器

1.1.2 主要儀器

實(shí)驗(yàn)需用的主要儀器如表2所示。

1.2 修飾液的配制

1.2.1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Al2O3修飾液的制備

將20g乙醇，40g丁酮，0.88g TEA（三乙醇胺），12g氧化鋁加入到球磨罐中球磨24h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46g PVB，繼續(xù)球磨24h作修飾液備用。

1.2.2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Al2O3修飾液的制備

將20g乙醇，40g丁酮，0.88g TEA（三乙醇胺），6g氧化鋁加入到球磨罐中球磨24h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46g PVB，繼續(xù)球磨24 h作修飾液備用。

1.2.3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的鋁粉修飾液的制備

將20g乙醇，40g丁酮，0.88gTEA（三乙醇胺），12g鋁粉加入到球磨罐中球磨24h；再向球磨罐中加入PHT和PEG各10滴以及2.46g PVB，繼續(xù)球磨24 h作修飾液備用。

1.3 中空纖維膜表面修飾

取一些配料相同的中空纖維膜管（該中空纖維膜配料是：10g 乙醇、20g PESF、80g NMP、140g Al2O3，芯液：H2O），將纖維膜管分成若干等份，用去離子水清洗中空纖維膜，清洗除去中空纖維膜表面的灰塵，將中空纖維膜放在干燥箱干燥一段時(shí)間后待用。

1.3.1 提拉涂覆

取6份上述纖維膜管，第一份：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Al2O3修飾液對(duì)中空纖維膜涂覆一次；第二份：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Al2O3修飾液對(duì)中空纖維膜涂覆兩次；第三份：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Al2O3修飾液對(duì)中空纖維膜涂覆一次；第四份：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Al2O3修飾液對(duì)中空纖維膜涂覆兩次；第五份：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的鋁粉修飾液對(duì)中空纖維膜涂覆一次；第六份：對(duì)該中空纖維膜不做任何涂覆，與已涂覆后的中空纖維膜作比較；將上述6份中空纖維膜放在固定處晾干、干燥后，在1550℃高溫爐中燒結(jié)24 h，燒結(jié)完成后降溫，將中空纖維管取出，分別放于不同的袋子中待用。

1.3.2 旋轉(zhuǎn)涂覆

取一份與上述相同的中空纖維膜，記為第七份，用四氟帶把陶瓷膜管的一端封死，在陶瓷膜另一端纏少量四氟帶，將陶瓷膜這端接到攪拌器上。將配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的修飾液轉(zhuǎn)移到一長(zhǎng)玻璃管中，固定在鐵架臺(tái)上。打開攪拌器電源，將中空纖維膜浸泡到修飾液中，在修飾液中停留一分鐘，然后調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速，在一定轉(zhuǎn)速下轉(zhuǎn)動(dòng)1min后取出，將陶瓷膜放于固定處晾干、干燥。干燥后的膜在高溫爐中1550℃下燒結(jié)，燒結(jié)完成后，降溫，將中空纖維管取出，分別放于不同的袋子，待測(cè)中空纖維的參數(shù)時(shí)使用。

1.4 氣體通量測(cè)試

取5～10cm長(zhǎng)的膜一端封死后，測(cè)定有效長(zhǎng)度和膜的管外徑，記錄數(shù)據(jù)。測(cè)試前，把待測(cè)Al2O3中空纖維陶瓷膜一端封死，并對(duì)其進(jìn)行超聲波清洗60min，然后放入烘箱內(nèi)烘干24h后待用。進(jìn)行測(cè)試時(shí)，把需測(cè)管裝入管槽，連接氣路，然后打開一組氣體，通氣10min，使測(cè)試氣體完全充滿待測(cè)管，在0.002～0.05MPa范圍內(nèi)，以每間隔 0.002MPa或0.003MPa作為一次計(jì)量點(diǎn)調(diào)整氣壓，待氣壓穩(wěn)定后讀取電子皂泡流量計(jì)上的數(shù)值。氣體測(cè)試結(jié)束后，關(guān)閉氣瓶減壓閥和穩(wěn)壓閥。

通過這項(xiàng)測(cè)試可以得到氣體通過管壁的滲透速率，然后通過滲透速率得到不同氣體之間的分離系數(shù)。滲透速率與分離系數(shù)的計(jì)算公式分別為：

其中 Q：氣體滲透速率，mL3·s－1·cm－2·kPa－1；V：氣體流速，mL·s-1；P：壓力差，kPa；S：膜表面積，cm2。

1.5 抗彎強(qiáng)度測(cè)定

取5～10cm長(zhǎng)的膜一端封死后，測(cè)定有效長(zhǎng)度和陶瓷膜的內(nèi)外管徑，記錄數(shù)據(jù)。用三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測(cè)定法測(cè)定中空纖維膜的抗彎強(qiáng)度。將膜放在跨距為32mm的支架上，向膜上連續(xù)施加負(fù)載直至膜斷裂，測(cè)定斷裂時(shí)所施加的負(fù)載的量，根據(jù)公式計(jì)算抗彎強(qiáng)度：

F：負(fù)載量，N；L：跨距，mm；D：膜外徑，mm；d：膜的內(nèi)徑，mm。

1.6 孔隙率測(cè)定

Al2O3中空纖維陶瓷膜的孔隙率分為開孔隙率和閉孔隙率，其中只有開孔隙率對(duì)中空纖維陶瓷膜的滲透性能有影響，因此本文所測(cè)定的數(shù)據(jù)皆為開孔隙率。阿基米德法是常用的孔隙率測(cè)定方法。其具體方法為：1.6.1試樣的預(yù)處理

（1）把試樣放置于盛放有蒸餾水的容器中，在超聲波清洗器中清洗60～120min，然后用蒸餾水對(duì)試樣進(jìn)行沖洗。

（2）把試樣放于馬弗爐中，以每分3℃升溫至800℃，并保溫4h，然后自然降溫。

（3）再次重復(fù)步驟1，對(duì)處理完的管在250～300℃下烘干，待用。

1.6.2 孔隙率的測(cè)定

（1）將干燥式樣準(zhǔn)確稱重，記為G1。

（2）將試樣置于真空干燥器中抽真空，剩余壓力小于1333Pa，保持15～20min，然后通過真空干燥器上口所安裝的移液漏斗放入蒸餾水，直至試樣完全浸沒，再抽至試樣上無氣泡出現(xiàn)，保持20～40min，這時(shí)試樣完全被水充滿。

（3）飽和試樣表觀質(zhì)量的測(cè)定，取一帶溢流管的容器（此處因未找到合適容器，因此用的是100 mL的容量瓶）注滿蒸餾水，稱其重量記為G2，把已吸水飽和的試樣放入其中，擦干溢流水之后稱其重量，記為 G3，G3－G2即為表觀質(zhì)量，記作 G4。

（4）飽和試樣質(zhì)量的測(cè)定，從水中取出飽和試樣，用飽含水的多層紗布將試樣表面過剩的水輕輕擦掉，迅速稱量飽和試樣在空氣中的質(zhì)量，記為G5。

（5）計(jì)算孔隙率

式中：G1為干燥式樣質(zhì)量；G4為飽和試樣在空氣中的質(zhì)量；G5為飽和試樣在水中的質(zhì)量。

1.7 SEM表征

為檢測(cè)各修飾液對(duì)Al2O3中空纖維膜修飾的效果，分別對(duì)其進(jìn)行了電子顯微鏡掃描觀察和氣體分離測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)采用自制的Al2O3修飾液和鋁粉修飾液分別對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜表面進(jìn)行修飾，通過觀察修飾燒結(jié)前后Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的表面結(jié)構(gòu)和測(cè)量修飾前后Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的各項(xiàng)參數(shù)，來考查涂覆方法、修飾液的涂覆次數(shù)、Al2O3修飾液的濃度和修飾液組成對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響。

2.1 涂覆方法對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響

圖1 不同涂覆方法對(duì)氮?dú)鉂B透曲線

圖1顯示的是使用提拉涂覆和旋轉(zhuǎn)涂覆兩種不同的涂覆方法對(duì)Al2O3中空纖維陶瓷膜進(jìn)行修飾后的膜的氮?dú)鉂B透速率。從圖中看出，未修飾過的中空纖維膜的氮?dú)鉂B透速率最大，使用提拉涂覆修飾后的中空纖維膜的氮?dú)鉂B透速率次之，而使用旋轉(zhuǎn)涂覆修飾過的中空纖維膜的氮?dú)鉂B透速率最小。其原因是在制備Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的過程中，通常燒結(jié)出來的纖維膜表面總會(huì)存在一些圓錐狀、水滴狀的大孔，這些大孔有時(shí)可貫穿整個(gè)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜表面，所以未修飾過的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮?dú)鉂B透速率很大，而用Al2O3修飾液對(duì)Al2O3中空纖維陶瓷膜進(jìn)行修飾后，Al2O3修飾液可以堵住陶瓷膜表面上一些較大的孔，只留下那些孔徑較小的孔，從而使修飾后的陶瓷膜氮?dú)鉂B透速率降低。從圖中比較提拉涂覆和旋轉(zhuǎn)涂覆后的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮?dú)鉂B透速率，可以看出旋轉(zhuǎn)涂覆對(duì)中空纖維陶瓷膜的修飾效果更好，這是由于提拉涂覆時(shí)，必會(huì)導(dǎo)致不同位置的中空纖維膜在修飾液中的停留時(shí)間不同，而旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)，中空纖維膜表面各個(gè)位置在修飾液中的浸漬時(shí)間相同，因此旋轉(zhuǎn)涂覆對(duì)陶瓷膜的外表面涂覆比提拉涂覆更加均勻，即旋轉(zhuǎn)涂覆對(duì)中空纖維膜的修飾效果更好些［16～18］。

2.2 涂覆次數(shù)對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響

從表3可以看出，涂覆兩次后的陶瓷膜抗彎強(qiáng)度最大，涂覆一次的次之，未修飾過的膜抗彎強(qiáng)度最小，其原因主要是涂覆后的陶瓷膜表面附著一層修飾液，從而使陶瓷膜的韌性增強(qiáng)，不易變形，因此燒結(jié)后抗彎強(qiáng)度比較大，陶瓷膜外表面修飾層越厚，其抗彎強(qiáng)度最大。

由圖2可以看出，原始中空纖維膜的氮?dú)鉂B透速率中最大，提拉修飾一次后的中空纖維膜氮?dú)鉂B透速率次之，提拉修飾兩次后的中空纖維膜氮?dú)鉂B透速率最小。這是因?yàn)樵谥苽銩l2O3多孔中空纖維陶瓷膜的過程中，通常燒結(jié)出來的纖維膜表面總會(huì)存在一些圓錐狀、水滴狀的大孔，這些大孔有時(shí)可貫穿整個(gè)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜表面，所以未修飾過的Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮?dú)鉂B透速率很大，而用Al2O3修飾液對(duì)Al2O3中空纖維陶瓷膜進(jìn)行修飾后，Al2O3修飾液可以堵住陶瓷膜表面上一些較大的孔，只留下那些孔徑較小的孔，從而使修飾后的陶瓷膜氮?dú)鉂B透速率降低。從圖中可以看出，隨著涂覆次數(shù)的增加，Al2O3中空纖維陶瓷膜對(duì)氮?dú)獾臐B透測(cè)試曲線有逐漸接近橫坐標(biāo)的趨勢(shì)。說明涂覆次數(shù)越多，Al2O3中空纖維陶瓷膜的孔徑越小，更能完全涂覆掉陶瓷膜表面的大孔洞，但是也并不能涂覆很多次，涂覆次數(shù)較多時(shí)，中空纖維膜表面涂層過厚，從而導(dǎo)致中空纖維表面涂層厚度分布不均勻，燒結(jié)時(shí)會(huì)出現(xiàn)裂紋、針孔等致命缺陷，由此可知增加涂覆次數(shù)可以提高涂層的質(zhì)量，但涂覆次數(shù)也不能過多［19～25］。

表3 涂覆不同次數(shù)后的膜的抗彎強(qiáng)度

圖2 不同涂覆次數(shù)對(duì)氮?dú)鉂B透曲線

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3修飾液對(duì)氮?dú)鉂B透曲線

2.3 Al2O3修飾液的濃度對(duì)Al2O3多孔中空纖維陶瓷膜的影響

從圖3中可以看出，隨著Al2O3球磨修飾液的質(zhì)量濃度的增大，Al2O3中空纖維陶瓷膜的氮?dú)鉂B透速率有逐漸接近橫坐標(biāo)的趨勢(shì)。當(dāng)Al2O3球磨浸漬液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，由于修飾液濃度過低、粘度太小以及修飾層的掛著力不夠，在相同的涂覆制度下支撐體表面得到的涂層負(fù)載量相對(duì)其他濃度較少，因而對(duì)膜表大孔的遮蔽效果不是很好。但修飾液的濃度也不是越大越好，修飾液的濃度過大，可能會(huì)遮蔽陶瓷膜表面的小孔，從而影響陶瓷膜的透氣性。分析原因可能是由于修飾液濃度過大時(shí)，修飾液中無機(jī)粉體α－Al2O3相對(duì)增多，粘度也隨之增大，α－Al2O3納米粉在浸漬液中的分散不均勻易沉淀，使得在浸漬涂覆過程中膜表不同地方負(fù)載的修飾涂層薄厚不一，從而導(dǎo)致在燒結(jié)處理中出現(xiàn)裂紋、針孔等致命缺陷［26～28］。

2.4 修飾前后的Al2O3中空纖維膜的形貌分析

使用掃描電子顯微鏡分別對(duì)經(jīng)Al2O3浸漬修飾前后的Al2O3中空纖維膜的橫截面和外表面進(jìn)行了表征。圖 4（a）、4（b）分別為修飾前、涂覆 Al2O3修飾液后的中空纖維膜的SEM照片。其中（a1）未修飾的Al2O3中空纖維膜的外截面，（a2）未修飾的Al2O3中空纖維膜的外表面；（b1）涂覆Al2O3球磨修飾液一次后的中空纖維膜外截面，（b2）涂覆Al2O3球磨修飾液一次后的中空纖維膜外表面。

圖4 修飾前后陶瓷膜的微觀形貌

從圖 4（a1）和（a2）中可以看出，Al2O3中空纖維膜原始膜的外表面很粗糙，孔洞很多，布滿整個(gè)Al2O3中空纖維陶瓷膜的外表面。而經(jīng)Al2O3球磨浸漬液處理后的外表面，如圖4（b2），膜表面的大孔洞明顯減少，只留有一些分布比較均勻的小孔。從Al2O3球磨浸漬液修飾后的Al2O3中空纖維膜原始膜的外截面圖4（b1）中可以看出經(jīng)涂覆的膜表面已經(jīng)覆蓋了一層膜，而且薄膜非常完整，而且與氧化鋁支撐體之間結(jié)合緊密。這說明Al2O3球磨浸漬液對(duì)Al2O3中空纖維陶瓷膜具有很好的修飾效果。

2.5 燒結(jié)后出現(xiàn)異常的Al2O3中空纖維膜的形貌分析

使用掃描電子顯微鏡分別對(duì)經(jīng)Al2O3球磨修飾液修飾后的出現(xiàn)裂紋、針孔等異?，F(xiàn)象的Al2O3中空纖維膜的橫截面和外表面進(jìn)行了表征。圖5（a）、（c）、（d）為用Al2O3球磨修飾液修飾后出現(xiàn)異常現(xiàn)象的中空纖維膜的SEM照片。其中（a）為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現(xiàn)異常現(xiàn)象的Al2O3中空纖維膜的外截面，（b）為用Al2O3球磨修飾液修飾后修飾效果較好的Al2O3中空纖維膜的外截面；（c）為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現(xiàn)異?，F(xiàn)象的中空纖維膜外表面，（d）為用Al2O3球磨修飾液提拉兩次修飾后出現(xiàn)異常現(xiàn)象的中空纖維膜外表面放大圖。

圖5 修飾后出現(xiàn)裂紋、針孔等異?，F(xiàn)象的陶瓷膜的微觀形貌

從圖5（a）中可以看出，當(dāng)修飾液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，由于此時(shí)修飾液中無機(jī)粉體α－Al2O3相對(duì)增多，粘度也隨之增大，α－Al2O3納米粉在修飾液中的分散不均勻且易沉淀，使得在涂覆過程中膜表不同地方負(fù)載的修飾涂層薄厚不一，從而導(dǎo)致在中空纖維膜外表面上附著過多的修飾液，從而將陶瓷膜表面上的大孔和小孔都被堵住，且在膜表面分布不均勻，故對(duì)膜修飾效果很不好；另一方面，由于中空纖維膜表面本身外表面不是很平滑，有很多凹凸不平的紋理，所以導(dǎo)致中空纖維膜表面各處對(duì)Al2O3球磨修飾液附著力不同，因此，在各個(gè)位置處粘附的Al2O3修飾液的多少大有差別，因此也會(huì)影響Al2O3修飾液對(duì)Al2O3中空纖維膜的修飾效果［29，30］；從圖 5（b）中可以看出，當(dāng)修飾液濃度適合、中空纖維膜表面比較平滑時(shí)，在用Al2O3修飾液涂覆過程時(shí)，膜表不同地方負(fù)載的修飾涂層薄厚比較均勻，從而在燒結(jié)時(shí)不會(huì)出現(xiàn)裂紋、開孔等缺陷；從圖 5（c）和 5（d）中可以看出，當(dāng)修飾液濃度過高或?qū)χ锌绽w維膜涂覆次數(shù)過多時(shí)，Al2O3修飾液會(huì)將中空纖維膜表面幾乎所有的孔堵住，從而影響中空纖維膜的滲透性，使中空纖維膜原有的優(yōu)良性能喪失，偏離了修飾中空纖維膜的目的。因此，在修飾中空纖維膜時(shí)，要選擇合適的修飾液濃度和涂覆次數(shù)，這樣才能達(dá)到很好的修飾效果。

3 結(jié)論

本文考察了Al2O3修飾液對(duì)氧化鋁中空纖維陶瓷膜的修飾效果。分別從涂覆方法、涂覆次數(shù)、修飾液濃度三個(gè)方面對(duì)修飾效果進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該Al2O3修飾液對(duì)氧化鋁中空纖維膜有較好的修飾效果。涂覆方法為旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)，對(duì)陶瓷膜的兩端涂覆比較均勻，比提拉涂覆的修飾效果好一些；Al2O3修飾液濃度適中且對(duì)陶瓷膜涂覆次數(shù)較多時(shí)，可以遮蔽陶瓷膜表面很多的大孔，使陶瓷膜表面呈現(xiàn)均勻的小孔，因此修飾效果較好；當(dāng)修飾液濃度過高時(shí)，由于此時(shí)修飾液中無機(jī)粉體α－Al2O3相對(duì)增多，粘度也隨之增大，α－Al2O3納米粉在修飾液中的分散不均勻且易沉淀，使得在涂覆過程中膜表不同地方負(fù)載的修飾涂層薄厚不一，從而導(dǎo)致在中空纖維膜外表面上附著過多的修飾液，將陶瓷膜表面上的大孔和小孔都被堵住，且在膜表面分布不均勻，故對(duì)膜修飾效果不好。除此之外，Al2O3球磨浸漬液制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，且在單次修飾涂覆條件下能夠涂覆遮蔽掉很多的大孔，只是其對(duì)溫度的要求過高，需要1550℃才能得到最佳效果。