N2和Ar組分對(duì)R134a水合物相平衡及動(dòng)力學(xué)影響的實(shí)驗(yàn)研究

祁影霞，邢海洋，郭志旺

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N2和Ar組分對(duì)R134a水合物相平衡及動(dòng)力學(xué)影響的實(shí)驗(yàn)研究

祁影霞*1，邢海洋2，郭志旺2

（1-上海理工大學(xué)研究生院，上海 200093；2-上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，上海 200093）

制冷劑水合物作為空調(diào)蓄冷介質(zhì)有諸多優(yōu)點(diǎn)，但生成過(guò)程存在反應(yīng)壓力高、誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。為解決這些問(wèn)題，本文研究了N2和Ar組分對(duì)合成R134a水合物的影響。在自制的水合物實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了N2和Ar分別與R134a混合氣體的水合物合成實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N2延長(zhǎng)了R134a水合物合成誘導(dǎo)時(shí)間，提高了混合氣體水合物的相平衡壓力，在加入3.98% N2和7.63% N2時(shí)，加入N2濃度越高，相平衡壓力越大；而Ar縮短了誘導(dǎo)時(shí)間，降低了混合氣體水合物相平衡壓力，且存在一個(gè)最佳Ar摩爾濃度使得水合物合成誘導(dǎo)時(shí)間最短，相平衡壓力最低。用氣相色譜儀檢測(cè)混合氣體水合物分解后的氣體組分，結(jié)果表明，N2分子未進(jìn)入水合物結(jié)構(gòu)，而Ar分子進(jìn)入了水合物結(jié)構(gòu)。激光拉曼光譜儀也證明N2沒(méi)有進(jìn)入水合物晶體結(jié)構(gòu)。

水合物；制冷劑；N2；Ar；誘導(dǎo)時(shí)間；相平衡

0 引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，用戶(hù)對(duì)電力在不同時(shí)段的不同需求導(dǎo)致“峰谷”用電現(xiàn)象越來(lái)越明顯；為解決這一問(wèn)題，空調(diào)蓄冷技術(shù)得到了發(fā)展?？照{(diào)蓄冷是指空調(diào)在用電低谷負(fù)荷時(shí)段，開(kāi)機(jī)制冷并用蓄冷設(shè)備將冷量?jī)?chǔ)存起來(lái)，等到用電高峰負(fù)荷時(shí)段，將儲(chǔ)存的冷量部分或全部釋放出來(lái)滿(mǎn)足空調(diào)高負(fù)荷的需求[1]。按照蓄冷介質(zhì)的不同，空調(diào)蓄冷方式主要有水蓄冷、冰蓄冷、共晶鹽蓄冷和制冷劑水合物蓄冷[2]。其中，制冷劑水合物是一種新型蓄冷介質(zhì)，它克服了冰（蓄冷效率低）[3]、水（蓄冷密度?。4]、共晶鹽（換熱效率低、易老化失效）[5]等蓄冷介質(zhì)的弱點(diǎn)。制冷劑水合物是指制冷劑氣體和水相接觸，在一定壓力和溫度條件下形成的包絡(luò)狀晶體。其相變溫度在5 ℃~12 ℃，溶解熱為270 kJ/kg~464 kJ/kg，蓄冷密度大（與冰相當(dāng)）[6]適用于常規(guī)空調(diào)的運(yùn)行工況[7-9]。

制冷劑水合物生成過(guò)程存在生成壓力高、成核誘導(dǎo)期長(zhǎng)、生成速率低等一系列特點(diǎn)。以往的研究中，制冷劑水合物都是在高壓下生成的，提高了設(shè)備成本，加大了能耗。制冷劑R134a為環(huán)保型制冷劑，可應(yīng)用于中央空調(diào)等制冷系統(tǒng)中。本文以R134a作為研究對(duì)象，嘗試在水合物生成過(guò)程中添加小分子氣體（N2、Ar），以提高R134a水合物生成速率，降低制冷劑水合物合成壓力。本文具體研究了N2、Ar組分對(duì)R134a水合物相平衡曲線(xiàn)、誘導(dǎo)時(shí)間、生成速率的影響。

1 水合物晶體結(jié)構(gòu)

水合物晶體存在3種結(jié)構(gòu)：立方體心結(jié)構(gòu)的Ⅰ型，菱形立方結(jié)構(gòu)的Ⅱ型，六方結(jié)構(gòu)H型。Ⅰ型結(jié)構(gòu)由512和51262二種孔穴組成，Ⅱ型由512和51264這2種孔穴組成，H型由512，435663和51268這3種孔穴組成，如圖1所示。表1為3種水合物晶體結(jié)構(gòu)的基本特性參數(shù)。

圖1 3種結(jié)構(gòu)水合物孔穴多面結(jié)構(gòu)圖

表1 水合物3種結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)

R134a的分子直徑為0.42 nm，可占居大孔穴，小客體分子N2和Ar的分子直徑分別為0.36 nm、0.34 nm，與水合物中小孔穴尺寸接近，因而可填充小孔穴?？籽ū豢腕w填充的百分?jǐn)?shù)決定了水合物的穩(wěn)定性，被填充的百分?jǐn)?shù)越大，水合物就越穩(wěn)定[10-11]。

2 實(shí)驗(yàn)裝置與不確定度分析

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)裝置主要由水合物合成系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)測(cè)量和記錄系統(tǒng)組成。為便于觀(guān)察水合物生成過(guò)程，水合物反應(yīng)釜為一個(gè)帶有磁攪拌的雙層玻璃透明圓柱形容器，其容積為Φ80 mm×160 mm。磁力攪拌裝置轉(zhuǎn)速為(90~1,250) r/min。反應(yīng)釜內(nèi)置Pt100溫度傳感器和WLB壓力變送器。實(shí)驗(yàn)溫度控制裝置選用DC-2030低溫恒溫槽，溫度范圍為(-20~100) ℃，控溫精度為±0.01 ℃。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄裝置選用型號(hào)為34972A的安捷倫數(shù)據(jù)采集器，每隔10秒記錄一次實(shí)驗(yàn)所得溫度和壓力。

1-氣瓶，2-壓力表，3-減壓閥，4-微量調(diào)節(jié)閥，5-三通閥，6-調(diào)節(jié)閥，7-截止閥，8-溫度傳感器，9-壓力傳感器，10-安捷倫數(shù)字采集儀，11-安全閥，12-放氣閥，13-抽真空閥，14-進(jìn)氣閥，15-釜內(nèi)進(jìn)液閥，16-釜內(nèi)排液閥，17-磁力攪拌反應(yīng)釜，18-水浴進(jìn)液閥，19-水浴排液閥，20-恒溫水箱

2.2 溫度不確定度分析

℃(1)

2.3 壓力不確定分析

Agilent34970A/34972A精度指標(biāo)：輸入直流信號(hào)量程在0~100 mA時(shí)，測(cè)量誤差為讀數(shù)的0.03%+量程0.005%，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，最大讀數(shù)壓力為實(shí)驗(yàn)設(shè)定初始?jí)毫?.3 MPa，即：

d4 = 0.03% × 0.03 MPa +0.005% × 1 MPa= 0.14 kPa(2)

壓力傳感器總不確定度為：

=±5.0 kPa(3)

表2 PT100熱電阻標(biāo)定參數(shù)表（單位：℃）

上行程下行程 T設(shè)定值T標(biāo)準(zhǔn)值T測(cè)量值DTT設(shè)定值T標(biāo)準(zhǔn)值T測(cè)量值DT 0.000.01-0.04-0.0510.0010.0010.050.05 1.000.990.94-0.059.009.039.060.03 2.001.961.94-0.028.008.028.070.05 3.002.972.94-0.037.007.037.060.03 4.003.983.97-0.016.006.036.060.03 5.004.974.96-0.015.005.045.080.04 6.005.965.94-0.024.004.014.050.04 7.006.996.98-0.013.003.033.050.02 8.009.0010.007.998.989.977.978.959.96-0.02-0.03-0.012.001.000.002.041.050.042.071.080.090.030.030.05

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1）在反應(yīng)釜內(nèi)注入120 ml去離子水，打開(kāi)真空泵，進(jìn)行抽真空處理；釜內(nèi)壓力參數(shù)穩(wěn)定后，關(guān)閉真空泵，關(guān)閉反應(yīng)釜各處閥門(mén)，開(kāi)啟恒溫水箱，設(shè)定恒溫水箱溫度為0 ℃；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系溫度降到0 ℃穩(wěn)定后，將已按不同摩爾組分混合的制冷劑R134a與N2、Ar氣體的混合氣體充入反應(yīng)釜內(nèi)，維持反應(yīng)釜內(nèi)溫度不變，通過(guò)微量調(diào)節(jié)閥控制釜內(nèi)壓力至0.3 MPa；開(kāi)啟磁力攪拌裝置，轉(zhuǎn)子參數(shù)設(shè)定為500 r/min，加速水合物的生成；當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)有大量水合物生成時(shí)，關(guān)閉磁力攪拌裝置，調(diào)節(jié)恒溫水箱溫度，每次升溫幅度為0.5 ℃，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力參數(shù)維持1 h穩(wěn)定不變時(shí)，記錄反應(yīng)釜內(nèi)該溫度點(diǎn)時(shí)刻的相平衡參數(shù)。將各體系在不同條件下的相平衡參數(shù)匯總，繪制出相平衡曲線(xiàn)圖。

2）重復(fù)上述水合物合成步驟，待混合氣體水合物合成后，開(kāi)啟真空泵，抽取反應(yīng)釜內(nèi)剩余的氣體，關(guān)閉抽真空閥后，設(shè)定恒溫水箱溫度為20 ℃，待混合氣體水合物完全分解后，收集水合物分解后的氣體，并使用氣相色譜儀分析這些氣體的組成成分。

3）重復(fù)上述水合物合成步驟，待水合物合成后，取樣“R134a+N2”混合氣體水合物，并采用拉曼光譜儀分析“R134a+N2”混合氣體水合物晶體結(jié)構(gòu)等參數(shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 氣體摩爾濃度對(duì)水合物合成誘導(dǎo)時(shí)間的影響

水合物形成過(guò)程通常由成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段組成。其中，系統(tǒng)的宏觀(guān)特征在結(jié)晶成核大量出現(xiàn)和水合物的快速生長(zhǎng)之前這一段時(shí)間不會(huì)發(fā)生大的波動(dòng)，這一現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)現(xiàn)象。該現(xiàn)象可以用誘導(dǎo)時(shí)間來(lái)描述。從水合物形成過(guò)程來(lái)看，誘導(dǎo)時(shí)間表明了水合物晶體在實(shí)現(xiàn)全面快速生長(zhǎng)之前所需要的時(shí)間[12]。誘導(dǎo)時(shí)間可以作為判斷水合物形成快慢的標(biāo)準(zhǔn)之一，本文研究N2、Ar對(duì)R134a水合物誘導(dǎo)時(shí)間的影響，尋找加快R134a水合物形成速率的促進(jìn)劑。

從實(shí)驗(yàn)角度出發(fā)，誘導(dǎo)時(shí)間可以定義為水合反應(yīng)開(kāi)始到系統(tǒng)某狀態(tài)參數(shù)隨時(shí)間開(kāi)始急劇變化所需要的時(shí)間[13]。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)裝置特點(diǎn)，從系統(tǒng)降溫結(jié)束點(diǎn)到系統(tǒng)參數(shù)（壓力、溫度）隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)間區(qū)域即為誘導(dǎo)時(shí)間。

圖3和圖4分別為純制冷劑R134a及加入不同濃度氣體水合物生成過(guò)程壓力-時(shí)間（-）圖和溫度-時(shí)間（-）圖。從圖3和圖4中可看出，加入N2延長(zhǎng)了R134a水合物生成過(guò)程的誘導(dǎo)時(shí)間，且對(duì)比96.02%R134a+3.98%N2和92.37%R134a+7.63% N2兩組曲線(xiàn)可知，加入的N2越多，水合物生成過(guò)程的誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明N2對(duì)水合物的生成有抑制作用；相反，加入Ar大大縮短了R134a水合物生成過(guò)程的誘導(dǎo)時(shí)間，說(shuō)明Ar對(duì)水合物生成有促進(jìn)作用，對(duì)比96.02%R134a+3.98%Ar和92.41% R134a+7.59%Ar兩組曲線(xiàn)可知，Ar摩爾濃度存在一個(gè)最佳值，使得水合物生成過(guò)程的誘導(dǎo)時(shí)間最短。由此可見(jiàn)，Ar縮短了R134a水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，加快了R134a水合物形成速率，對(duì)于R134a水合物在蓄冷方面的應(yīng)用有指導(dǎo)意義。

圖3 不同體系水合物生成過(guò)程壓力隨時(shí)間變化P-t圖

圖4 不同體系水合物生成過(guò)程溫度隨時(shí)間變化T-t圖

氣體水合物是由主體分子即水分子以氫鍵相互結(jié)合形成的籠狀結(jié)構(gòu)及填充在籠狀空穴中的客體分子（氣體分子）組成的。水合物的成核發(fā)生在氣液交界面偏液相區(qū)，溶于水的氣體分子與包圍它的水分子形成不穩(wěn)定的分子簇，分子簇快速生長(zhǎng)形成水合物[14-15]?？腕w分子的大小及在水中的溶解度是影響水合物結(jié)構(gòu)的重要因素。N2、Ar分子大小接近，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要和客體分子的溶解度有關(guān)。3種氣體在水中的溶解度關(guān)系為：R134a＞Ar＞N2，如表3所示。由于N2在水中的溶解度較小，會(huì)使得不溶于水的N2分子分散在R134a分子周?chē)?，阻礙了R134a分子進(jìn)入由氫鍵構(gòu)成的水分子籠狀結(jié)構(gòu)，因而抑制了R134a水合物的成核。加入的N2越多，這種阻礙就越大。Ar在水中的溶解度較N2大，當(dāng)Ar溶于水的時(shí)候，Ar分子會(huì)填充R134a水合物的小孔穴，形成穩(wěn)定的水合物；一旦加入的Ar過(guò)多，超過(guò)了Ar在水中的溶解極限，不溶于水的Ar分子就會(huì)分散在R134a分子周?chē)?，降低促進(jìn)作用。

表3 25 ℃時(shí)，3種氣體的溶解度

3.2 混合氣體水合物相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2.1 R134a水合物相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的可靠性，本文對(duì)純R134a水合物的相平衡參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，表4為測(cè)量結(jié)果，圖5為R134a氣體水合物相平衡壓力曲線(xiàn)，表明隨著溫度的升高，相平衡壓力逐漸升高。與OOWA等[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最大相對(duì)誤差為1.2%。

表4 R134a的相平衡參數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.2.2 R134a+N2/Ar混合氣體水合物相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

R134a中分別加入3.98% N2和7.63% N2，以及7.59% Ar和3.98% Ar的混合氣體水合物，相平衡測(cè)量數(shù)據(jù)結(jié)果示于圖5中?？梢钥闯觯尤隢2使得混合氣體水合物相平衡壓力升高，且N2濃度越高，相平衡壓力越高；而加入Ar可以降低R134a水合物的相平衡壓力，且加入3.98%Ar相對(duì)于加入7.59%Ar水合物相平衡壓力較低。因此，并非加入的Ar越多，混合氣體水合物的相平衡壓力越低，應(yīng)存在一最佳Ar值，使得相平衡壓力最低。這與前面Ar對(duì)R134a水合物有促進(jìn)作用的推斷相互印證。

圖5 R134a及其混合氣體水合物相平衡曲線(xiàn)

3.3 氣相色譜儀組分檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)氣相色譜儀檢測(cè)混合氣體水合物分解后的氣體組分，可以判斷N2和Ar是否參與了水合物的合成。

按照實(shí)驗(yàn)操作步驟收集水合物分解后的氣體，水合物完全分解后釜內(nèi)壓力在0.2 MPa左右，因CO2氣體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，選用高純度的CO2氣體作為一種攜氣，將反應(yīng)釜內(nèi)分解后的氣體帶入氣體采樣袋中。收集氣體之前，用高純度的CO2對(duì)采樣袋充氣洗袋，反復(fù)多次，以排除采樣袋中殘留的空氣。

3.3.1 R134a、N2、Ar和CO2氣體標(biāo)樣

在檢測(cè)前，先對(duì)R134a氣體、Ar、N2以及CO2分別進(jìn)行標(biāo)樣檢測(cè)，以確定這4種氣體在TCD氣相色譜儀檢測(cè)時(shí)波峰出現(xiàn)的時(shí)間點(diǎn)。圖6為4種氣體標(biāo)樣圖。

圖6 4種氣體氣相色譜檢測(cè)標(biāo)樣

由圖6可看出，采用TCD氣相色譜檢測(cè)時(shí)，當(dāng)=0.835 min時(shí)，出現(xiàn)N2波峰；當(dāng)=1.267 min時(shí)，出現(xiàn)CO2波峰；當(dāng)=2.758 min時(shí)，出現(xiàn)Ar波峰；當(dāng)=3.282 min時(shí)，出現(xiàn)R134a波峰。

3.3.2 R134a+N2混合氣體水合物分解后氣相色譜儀檢測(cè)結(jié)果

圖7和圖8分別為96.02% R134a+3.98% N2和92.37% R134a+7.63% N2混合氣體水合物分解后氣相色譜儀檢測(cè)結(jié)果，可以看出，在=1.4 min左右出現(xiàn)波峰，與圖6對(duì)比可知為CO2波峰；在=3.5 min左右出現(xiàn)波峰，與圖6對(duì)比可知為R134a波峰。在=0.835 min附近未出現(xiàn)任何的波峰，說(shuō)明水合物分解后的氣體中并無(wú)氮?dú)獾拇嬖?，即N2未參與R134a水合物的合成。

圖7 96.02% R134a+3.98% N2混合氣體水合物分解后氣相色譜檢測(cè)

圖8 92.37% R134a+7.63% N2混合氣體水合物分解后氣相色譜檢測(cè)

3.3.3 R134a+Ar混合氣體水合物分解后氣相色譜儀檢測(cè)結(jié)果

圖9和圖10分別為96.02% R134a+3.98% Ar和92.41% R134a+7.59% Ar混合氣體水合物分解后氣相色譜儀檢測(cè)結(jié)果，可以看出，在=1.4 min左右出現(xiàn)波峰，對(duì)比圖6可知為CO2波峰；在=2.7 min左右出現(xiàn)波峰，對(duì)比圖6可知為Ar波峰；在=3.3 min左右出現(xiàn)波峰，對(duì)比圖6可知為R134a波峰。在混合氣體水合物分解后的氣體中檢測(cè)到Ar，說(shuō)明Ar直接參與了R134a水合物的合成。

圖9 96.02% R134a+3.98% Ar混合氣體水合物分解后氣相色譜檢測(cè)

圖10 92.41% R134a+7.59% Ar混合氣體水合物分解后氣相色譜儀檢測(cè)

3.4 激光拉曼光譜儀檢測(cè)結(jié)果

為了確認(rèn)R134a+N2水合物的晶體結(jié)構(gòu)，采用顯微iHR-320激光拉曼光譜儀對(duì)水合物晶體進(jìn)行拉曼光譜測(cè)量。

對(duì)同一種物質(zhì)分子，Raman位移僅與物質(zhì)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)有關(guān)。不同物質(zhì)分子有不同的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)，因而有不同的Raman位移[17]。氣體分子在不同類(lèi)型氣體水合物籠中，會(huì)受不同類(lèi)型籠中局部分子環(huán)境的影響，其在不同籠中的拉曼位移略有不同，水合物態(tài)與氣態(tài)的拉曼峰位也不同[18]。PETER[19]總結(jié)了一些二元振動(dòng)類(lèi)型的拉曼位移范圍，其中：C-C鍵的拉曼位移在800~1,300 cm-1區(qū)間，C-H鍵的拉曼位移在2,700~3,000 cm-1區(qū)間。表5是部分水合物客體不同振動(dòng)類(lèi)型在不同孔穴中的Raman位移[17-20]。

按照上文2.4實(shí)驗(yàn)操作步驟生成“R134a+N2”混合氣體水合物后，需要單獨(dú)取樣進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)。因?yàn)樗衔飿悠啡訒r(shí)需要拆卸反應(yīng)釜，因此實(shí)驗(yàn)所測(cè)的水合物樣品是在一個(gè)大氣壓下的參數(shù)值，水合物樣品取出后，置于四通比色皿中，用碎冰和絕熱材料封存。因水合反應(yīng)過(guò)程中，水合物生成量大，樣品取樣少，而且反應(yīng)釜拆卸取樣在1 min內(nèi)完成，拉曼光譜儀檢測(cè)數(shù)據(jù)僅需要幾秒鐘，因此可以忽略因環(huán)境的變化而導(dǎo)致水合物分解造成的影響。

表5 客體分子在不同孔穴結(jié)構(gòu)中的Raman位移

圖11為純R134a水合物拉曼光譜檢測(cè)結(jié)果，與表5進(jìn)行對(duì)比可知，在848.9 cm-1處拉曼峰值為R134a分子在Ⅱ型水合物大籠中的C-C鍵伸縮振動(dòng)頻率，在885.4 cm-1處拉曼峰值為R134a分子在氣相中的C-C鍵伸縮振動(dòng)頻率，在2,983.6 cm-1處拉曼峰值為R134a分子在Ⅱ型水合物大籠中的C-H鍵伸縮振動(dòng)頻率，這3種化學(xué)鍵的Raman位移都符合PETER[17]所總結(jié)的化學(xué)鍵的拉曼位移范圍。因?yàn)镽134a分子直徑較大，因此R134a分子只進(jìn)入Ⅱ型水合物的大籠，這與MIYAUCHI等[21]和KATSUTA等[22]的結(jié)論一致。

圖11 制冷劑R134a水合物拉曼光譜圖

圖12和圖13分別為96.02%R134a+3.98%N2和92.37%R134a+7.63%N2混合氣體水合物拉曼光譜檢測(cè)結(jié)果，與表5及圖11進(jìn)行對(duì)比可知，在840 cm-1附近拉曼峰為R134a分子在Ⅱ型水合物大籠中的C-C鍵伸縮振動(dòng)頻率，在900 cm-1附近拉曼峰為R134a分子在氣相中的C-C鍵伸縮振動(dòng)頻率，在2,970 cm-1附近拉曼峰為R134a分子在Ⅱ型水合物大籠中的C-H鍵伸縮振動(dòng)頻率。對(duì)比圖11~圖13說(shuō)明，同一化學(xué)鍵在不同條件下生成的水合物中，其拉曼位移有所偏移，這是因?yàn)椴煌\型結(jié)構(gòu)對(duì)客體分子拉曼位移會(huì)產(chǎn)生影響。

圖12 96.02% R134a+3.98% N2混合氣體水合物拉曼光譜圖

圖13 92.37% R134a+7.63% N2混合氣體水合物拉曼光譜圖

參考表5，N≡N鍵伸縮振動(dòng)拉曼位移在2,326 cm-1附近。對(duì)比上述3幅拉曼光譜圖可知，拉曼位移在2,326 cm-1處均沒(méi)有明顯的拉曼強(qiáng)度峰值。說(shuō)明取樣的水合物樣品中沒(méi)有N2的存在，這個(gè)結(jié)果與之前的氣相色譜儀所得的結(jié)論一致。因此可以得出結(jié)論，實(shí)驗(yàn)條件下，N2沒(méi)有參與R134a水合物的合成。

因拉曼光譜儀不能檢測(cè)單原子物質(zhì)，Ar分子屬于單原子不發(fā)生極化，不具有拉曼活性，本實(shí)驗(yàn)不能采用拉曼光譜儀驗(yàn)證Ar分子是否進(jìn)入水合物孔穴，今后可以借助X射線(xiàn)多晶衍射等其他方法，研究Ar對(duì)R134a水合物晶體結(jié)構(gòu)的影響。

4 結(jié)論

1）N2延長(zhǎng)了R134a水合物合成誘導(dǎo)時(shí)間，且加入的N2越多誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明N2對(duì)水合物的生成起抑制作用；而Ar縮短了R134a水合物合成誘導(dǎo)時(shí)間，說(shuō)明Ar對(duì)水合物的生成起促進(jìn)作用，但存在一個(gè)最佳Ar摩爾濃度使得促進(jìn)作用最大。

2）分別測(cè)試了純R134a、96.02%R134a+ 3.98%N2、92.37%R134a+7.63%N2、96.02%R134a+ 3.98%Ar、92.41%R134a+7.59%Ar體系的水合物相平衡參數(shù)，隨著溫度的升高，各體系相平衡壓力都逐漸增大。相比純R134a，加入N2導(dǎo)致混合氣體的水合物相平衡壓力升高，且加入的N2越多，升高的越多；而加入Ar導(dǎo)致混合氣體的水合物相平衡壓力降低，且存在一個(gè)最佳Ar摩爾濃度使得相平衡壓力最小。

3）氣相色譜儀檢測(cè)結(jié)果證明Ar參與了R134a水合物晶體結(jié)構(gòu)的合成。

4）氣相色譜儀和激光拉曼光譜儀檢測(cè)結(jié)果證明，N2沒(méi)有參與R134a水合物晶體結(jié)構(gòu)的合成。

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Experimental Study on Influence of N2and Ar Gas Components on Phase Equilibrium and Kinetics of R134a Hydrate

QI Yingxia*1, XING Haiyang2, GUO Zhiwang2

(1-Graduate School of University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China, 2-School of Energy and Power Engineering of University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China,)

Refrigerant hydrate has many advantages as an air conditioning cool storage medium. However, the process of formation is characterized by high reaction pressure and long induction time. To solve these problems, the effects of N2and Ar components on the synthesis of R134a hydrate are studied. The hydrate synthesis experiments of N2or Ar and R134a mixed system are carried out on the self-made hydrate experimental platform.The experimental results show that the addition of N2prolongs the induction time of R134a hydrate and increases the phase equilibrium pressure of gas hydrate.When adding 3.98% and 7.63% of N2, the higher the concentration of N2is, the greater the phase equilibrium pressure is.Ar, on the contrary, shortens the induction time and reduces the phase equilibrium pressure of gas hydrate.Besides, there is an optimum Ar molar concentration which leads to the shortest induction time and lowest phase equilibrium pressure.Gas components after decomposition of mixed gas hydrates are detected by gas chromatograph. The results show that, Ar molecules enter hydrate structure, on the contrary, N2molecules don’t enter hydrate structure. The experimental results are verified by laser Raman spectroscopy, which prove that N2molecules don’t enter hydrate structure.

Hydrate; Cryogen; Nitrogen; Argon; Induction time; Phase equilibrium

10.3969/j.issn.2095-4468.2018.04.108

*祁影霞（1964-），女，副教授。研究方向：氣體水合物，制冷技術(shù)。聯(lián)系地址：上海市楊浦區(qū)軍工路516號(hào)上海理工大學(xué)，郵編：200093。聯(lián)系電話(huà)：18121350257。E-mail：qipeggy@126.com。