不同氧化劑在酸法地浸鈾礦山難浸出礦石中的應(yīng)用研究

鄧錦勛，許 影，趙利信，原 淵，張 翀，成 弘

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

我國(guó)多個(gè)地浸采鈾礦山采用酸法地浸采鈾，通常以強(qiáng)硫酸溶液或稀硫酸溶液作為浸出劑，工業(yè)雙氧水作為氧化劑，長(zhǎng)期使用雙氧水過程中發(fā)現(xiàn)如下問題：①過氧化氫不穩(wěn)定，容易分解，難以長(zhǎng)期儲(chǔ)存；②使用過程中，注入后15 min內(nèi)，分解50%；③使用過氧化氫，有效氧含量低，氧化效率低；④加入濃度過高時(shí)，會(huì)與鈾酰離子發(fā)生反應(yīng)，形成過氧化鈾酰，對(duì)鈾的浸出帶來不利影響；⑤在低滲透礦床中使用時(shí)，可能產(chǎn)生氣堵；⑥對(duì)某些礦樣的浸出速度和浸出率幾乎沒有影響。

過硼酸鹽與過硫酸鹽是工業(yè)上常用的過氧酸鹽。溶于水時(shí)，與水作用生成活性氧，是重要的工業(yè)氧化劑，常用于漂白粉、清潔劑和氧化劑。常見的過硼酸鹽為過硼酸鈉四水合物(NaBO3·4H2O)，活性氧含量可達(dá)15%以上，價(jià)格約5 000元/t。常見的過硫酸鹽為過硫酸鉀(K2S2O8)，價(jià)格約9 000元/t。氯代異氰尿酸類產(chǎn)品，是高效的消毒、漂白劑，目前應(yīng)用最廣泛的是三氯異氰尿酸(C3Cl3N3O3)與二氯異氰尿酸鈉(C3Cl2N3NaO3)，具有活性氯含量高、殺菌漂白能力強(qiáng)、在水中釋放游離氯時(shí)間長(zhǎng)、儲(chǔ)存穩(wěn)定、使用方便等特點(diǎn)[1-3]，二氯異氰尿酸鈉約7 500元/t，三氯異氰尿酸約13 000元/t。這些氧化劑具有應(yīng)用范圍廣、氧化能力強(qiáng)、用量少等特點(diǎn)，都可以作為酸法地浸采鈾的備選氧化劑。探索這些氧化能力更強(qiáng)的氧化劑或混合氧化劑，利用其協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)氧化效果，促進(jìn)鈾的浸出，可以補(bǔ)充完善酸法浸出中氧化劑的使用種類，拓展酸法地浸采鈾的應(yīng)用范圍。

1 研究方案

1.1 難浸出礦石特征組分研究

針對(duì)伊犁盆地某鈾礦床的難浸出礦石，通過礦石的主要化學(xué)組分與主要礦物組分的研究，揭示難浸出鈾礦石特征組分差異。

1.2 浸出過程氧化劑的優(yōu)選

利用備選的四種氧化劑(過硼酸鈉、過硫酸鉀、三氯異氰尿酸和二氯異氰尿酸鈉)，開展室內(nèi)浸出試驗(yàn)研究，通過試驗(yàn)選擇氧化效果更好的氧化劑(單一氧化劑或混合氧化劑)，優(yōu)化氧化劑工藝參數(shù)，選擇適宜的氧化劑種類和加入比例，提高浸出效率。

1.3 混合氧化劑的工藝參數(shù)確定

考慮到氧氣價(jià)格低廉，使用方便，從上述試驗(yàn)中，優(yōu)選出一種氧化劑與O2組成混合氧化劑，開展使用混合氧化劑的浸出試驗(yàn)。浸出前期，使用氧氣預(yù)氧化礦石；浸出過程中，采用優(yōu)選出的氧化劑，研究采用混合氧化劑的浸出效果。

2 氧化劑應(yīng)用研究結(jié)果

2.1 礦石特征組分研究結(jié)果

2.1.1 掃描電鏡SEM研究

對(duì)礦樣進(jìn)行了掃描電鏡研究，結(jié)果見圖1～4。

圖1 蜂窩狀伊/蒙混層結(jié)構(gòu)

圖2 書頁(yè)狀及蠕蟲狀高嶺石充填孔隙

圖3 片狀、絲縷狀伊利石充填孔隙

圖4 蠕蟲狀高嶺石充填孔隙

圖1顯示粒表有蜂窩狀伊/蒙混層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)容易吸附水發(fā)生擴(kuò)張與膨脹，進(jìn)而縮小孔隙堵塞吼道，使?jié)B透率降低，粒間孔隙可見書頁(yè)狀高嶺石充填物。圖2有書頁(yè)狀及蠕蟲狀高嶺石充填孔隙現(xiàn)象，粒表可見針狀綠泥石結(jié)構(gòu)。圖3和圖4中粒間可見片狀、絲縷狀伊利石充填孔隙。同時(shí)可見絲縷狀伊利石破碎而成細(xì)小的板條結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)伊利石發(fā)生移動(dòng)將堵塞孔隙[4]。

2.1.2 礦樣化學(xué)分析結(jié)果

部分礦樣化學(xué)分析結(jié)果見表1。由表1可知：礦樣的鈾品位僅為0.015%，四價(jià)鈾、六價(jià)鈾各占一半，鐵含量接近0.7%，三價(jià)鐵的含量占鐵含量的絕大部分。礦石特征組分研究表明，礦樣鈾品位低，含有不利于酸法浸出的綠泥石成分；井場(chǎng)多年采用雙氧水氧化酸法浸出，剩余鈾資源或者處于浸出盲區(qū)，或者對(duì)雙氧水氧化不敏感。針對(duì)此礦樣選擇適宜的氧化劑，既不能引起礦層滲透性的惡化，又需要促進(jìn)鈾的氧化浸出。為滿足以上要求，選擇之前提及的四種氧化劑，進(jìn)行了一系列氧化浸出試驗(yàn)。

2.2 常壓攪拌氧化浸出試驗(yàn)結(jié)果

常壓攪拌浸出試驗(yàn)的基本條件為：礦樣50 g，液固比4∶1，反應(yīng)溫度為室溫。試驗(yàn)結(jié)果見表2和表3。

表1 礦樣化學(xué)分析結(jié)果(部分)

注：*單位為μg/g。

表2 10%硫酸浸出結(jié)果對(duì)比

表3 5%硫酸浸出結(jié)果對(duì)比

從表2和表3可以看出，當(dāng)浸出劑為10%硫酸時(shí)，反應(yīng)24 h的浸出率高于18 h的浸出率；對(duì)比不同的氧化劑的浸出效果，無論反應(yīng)時(shí)間是24 h還是18 h，二氯異氰尿酸鈉作為氧化劑的浸出效率均高于其他氧化劑或者不添加氧化劑，說明二氯異氰尿酸鈉能夠有效地促進(jìn)該礦樣鈾的浸出；總鐵的浸出量接近，但二價(jià)鐵及三價(jià)鐵的含量差異較大，說明不同氧化劑對(duì)浸出體系的氧化效果各不相同，部分氧化劑的浸出效果甚至不如不添加氧化劑的結(jié)果。針對(duì)二氯異氰尿酸鈉的不同用量進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，浸出劑為5%硫酸，反應(yīng)時(shí)間為24 h，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同二氯異氰尿酸鈉用量的浸出結(jié)果對(duì)比

由表4可知，當(dāng)浸出劑為5%硫酸，體系中添加二氯異氰尿酸鈉小于0.1 g時(shí)，浸出效果隨二氯異氰尿酸鈉添加量的增加而增加，但之后二氯異氰尿酸鈉的使用量繼續(xù)增加，浸出結(jié)果變化不明顯；總鐵的浸出和二價(jià)鐵、三價(jià)鐵的含量變化也不大，說明體系中0.1 g二氯異氰尿酸鈉的添加量比較合理，此時(shí)體系中二氯異氰尿酸鈉的濃度為0.5 g/L。

2.3 加壓攪拌氧化浸出試驗(yàn)結(jié)果

為考察氧化劑和氧氣是否具備協(xié)同氧化效果，進(jìn)行了加壓氧化浸出對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：100 g礦樣，液固比4∶1，浸出劑為礦樣質(zhì)量5%硫酸，氧分壓1 MPa，攪拌反應(yīng)24 h。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

從表5試驗(yàn)結(jié)果可以看出，氧氣的氧化作用對(duì)于鈾的浸出有促進(jìn)作用，相同條件下使用氧氣的浸出效果好于不使用氧氣；添加一定量二氯異氰尿酸鈉，可以在氧氣浸出的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高浸出效率，但是浸出率增幅不明顯，未發(fā)現(xiàn)顯著協(xié)同氧化效果；過硼酸鈉對(duì)氧氣浸出沒有明顯促進(jìn)作用。

2.4 常壓柱浸氧化試驗(yàn)結(jié)果

以攪拌浸出的試驗(yàn)結(jié)果為參考，進(jìn)行了常壓柱浸試驗(yàn)，試驗(yàn)條件見表6。之前過硫酸鉀的氧化效果并不明顯，且加入過硫酸鹽會(huì)增加浸出體系的硫酸根，故不再對(duì)過硫酸鉀進(jìn)行氧化柱浸試驗(yàn)。

表5 加壓攪拌浸出試驗(yàn)結(jié)果

表6 柱浸試驗(yàn)條件

圖5是各柱在浸出過程中pH值的變化曲線。由圖5可知，各柱pH值變化基本趨于一致，說明不論是否添加氧化劑，礦樣消耗硫酸過程基本一致。

圖6是浸出液電位Eh值在浸出過程中的變化曲線。由圖6可以看出，浸出前期，各柱浸出液的Eh值變化基本一致，最初有一個(gè)逐漸升高的過程，在液固比達(dá)到1左右時(shí)，Eh值開始保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)值，氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，體系處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)。對(duì)未添加氧化劑和添加過硼酸鈉的浸出體系來說，當(dāng)液固比達(dá)到8左右時(shí)，Eh值開始升高，添加過硼酸鈉的浸出液Eh增加比未添加氧化劑的增加更為迅速，最終二者達(dá)到幾乎持平的水平。而添加二氯異氰尿酸鈉的浸出體系在液固比接近10左右時(shí)浸出液的Eh值開始小幅攀升。這可能是二氯異氰尿酸鈉持續(xù)反應(yīng)所致，說明其反應(yīng)時(shí)間和氧化作用更持久。

圖7是各柱浸出液鈾濃度變化曲線。浸出初期，當(dāng)液固比達(dá)到1左右時(shí)，各柱的浸出液鈾濃度均達(dá)到峰值，其中添加二氯異氰尿酸鈉的峰值最高，達(dá)到約0.09 g/L，添加過硼酸鈉的次之，未添加化學(xué)氧化劑的峰值排第三，添加三氯異氰尿酸的峰值最低。隨后各柱浸出液鈾濃度迅速降低，并在較低濃度(約0.007 g/L)持續(xù)很長(zhǎng)階段，直至低于0.005 g/L。

圖5 各柱浸出過程pH值變化曲線

圖6 各柱浸出過程Eh值變化曲線

圖7 各柱浸出過程U濃度變化曲線

圖8是各柱液計(jì)浸出率隨浸出過程的變化情況。添加二氯異氰尿酸鈉的浸出率最高，最終達(dá)到86%，未添加化學(xué)氧化劑和添加過硼酸鈉的浸出率基本持平，而添加三氯異氰尿酸的浸出率最低。這一結(jié)果和之前浸出液鈾濃度變化情況一致。通過結(jié)果對(duì)比，添加三氯異氰尿酸的Eh值低于不添加氧化劑時(shí)(圖7)，浸出率也低于不添加氧化劑時(shí)，其原因可能是三氯異氰尿酸的用量不夠(現(xiàn)實(shí)常規(guī)用量60%以上)，導(dǎo)致氧化效果不明顯，或者在體系中發(fā)生了副反應(yīng)，削弱了硫酸浸出體系的氧化效果。而體系對(duì)過硼酸鈉可能不敏感，導(dǎo)致過硼酸鈉對(duì)浸出結(jié)果的氧化促進(jìn)作用也不明顯。

表7是1號(hào)柱和3號(hào)柱浸出渣樣的分析結(jié)果，與液計(jì)浸出率的統(tǒng)計(jì)結(jié)果相吻合，添加二氯異氰尿酸鈉的體系獲得了更高的浸出效率，兩種條件下浸出尾渣的主要成分接近， 只有二價(jià)鐵的含量略有不同，添加二氯異氰尿酸鈉的尾渣三價(jià)鐵的含量更高，也證明了二氯異氰尿酸鈉確實(shí)起到了較好的氧化作用。

圖8 各柱浸出過程浸出率變化曲線

表7 常壓柱浸浸出渣分析結(jié)果

編號(hào)氧化劑渣U/%渣計(jì)浸出率/%C總SCa/(mg/g)Mg/(mg/g)Al∑FeFe(二價(jià))1無0.00566.70.0240.190.30.8834.640.2690.0663二氯異氰尿酸鈉0.00380.00.0290.170.320.8784.50.2690.052

從表7分析結(jié)果可以看出，無論是從浸出液的鈾濃度峰值還是從浸出率來看，添加二氯異氰尿酸鈉確實(shí)能夠改善浸出效果，其他化學(xué)氧化劑則未能促進(jìn)浸出效率，這與之前攪拌浸出的結(jié)果一致。

2.5 加壓柱浸氧化試驗(yàn)結(jié)果

為進(jìn)一步驗(yàn)證化學(xué)氧化劑和氧氣是否具有協(xié)同氧化的效果，進(jìn)行了氧氣加壓柱浸試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：裝礦量692.40 g，浸出劑5 g/L硫酸+0.5 g/L二氯異氰尿酸鈉，氧分壓1 MPa，室溫下浸出。通入溶液前先預(yù)先通三天氧氣進(jìn)行預(yù)氧化。

將加壓柱浸的結(jié)果與常壓柱浸的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，比較結(jié)果如圖9和圖10所示。

圖9 常壓和加壓柱浸浸出液鈾濃度變化

圖10 常壓和加壓柱浸浸出液鈾濃度變化

從圖9可知，加壓柱浸出液的峰值鈾濃度并沒有常壓柱浸的高，但保持時(shí)間更長(zhǎng)，反映到浸出率的變化，就是圖10中加壓浸出前段浸出率的升高不如常壓浸出迅速，但浸出后期兩者的浸出率最終基本一致。這可能和預(yù)氧化加壓環(huán)境下礦樣密度變化導(dǎo)致的滲透性變化有關(guān)。前期氣體加壓預(yù)氧化，將礦樣擠壓，密度增大，滲透性減小，同時(shí)因?yàn)槿斯ぱb柱時(shí)礦樣分布不均勻，加壓后氣體優(yōu)先從松散處通過，導(dǎo)致不均勻度可能加劇，局部滲透性變差，形成浸出液的前期浸出死角，從而早期浸出效果并不理想?？偟膩碚f，氧氣加壓和添加二氯異氰尿酸鈉并未形成明顯的協(xié)同氧化效應(yīng)，氧化效果并沒有比單獨(dú)常壓下使用二氯異氰尿酸鈉的浸出效果更佳，這與之前加壓攪拌浸出和常壓攪拌浸出結(jié)果的對(duì)比也一致。

3 結(jié) 論

1) 掃描電鏡和化學(xué)分析結(jié)果表明，滲透性差、品位低、非目標(biāo)礦物耗酸、氧化不敏感是礦樣難浸出的主要原因。

2) 通過常壓攪拌試驗(yàn)、加壓攪拌試驗(yàn)、常壓柱浸試驗(yàn)、加壓柱浸試驗(yàn)研究了不同種類的化學(xué)氧化劑對(duì)酸法地浸中難浸出鈾礦物浸出的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，添加二氯異氰尿酸鈉對(duì)該礦樣的浸出有比較明顯的促進(jìn)作用，其他氧化劑的氧化改善作用不明顯。結(jié)果還表明，氧化劑對(duì)氧氣的氧化作用沒有明顯的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合氧化的浸出改善效果不明顯。綜合考慮，二氯異氰尿酸鈉具有價(jià)格低、氧化效果好的特點(diǎn)，有優(yōu)勢(shì)大規(guī)模應(yīng)用到地浸采鈾生產(chǎn)中。

3) 對(duì)于鈾浸出過程中的氧化過程和機(jī)理，雖然有提出三價(jià)鐵氧化機(jī)理及不同價(jià)位鐵含量比例決定氧化效果的理論，但在復(fù)雜的鈾溶液化學(xué)體系中，并沒有系統(tǒng)和完整的氧化機(jī)理表述。這也是以后鈾溶液化學(xué)體系研究的一個(gè)重要內(nèi)容。在本試驗(yàn)中也有對(duì)浸出過程的二價(jià)鐵及三價(jià)鐵含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，可以為以后的研究提供數(shù)據(jù)支持。而更多相關(guān)的氧化基礎(chǔ)試驗(yàn)研究也值得繼續(xù)開展進(jìn)行。

4) 過硼酸鈉四水合物(NaBO3·4H2O)、過硫酸鉀(K2S2O8)、二氯異氰尿酸鈉(C3Cl2N3NaO3)對(duì)酸法浸出的氧化效果以及與氧氣作用的協(xié)同效應(yīng)，可以針對(duì)性地進(jìn)行進(jìn)一步的研究；對(duì)于不同混合氧化劑的配比和用量，后期也可以開展更多更具體的浸出試驗(yàn)，對(duì)混合氧化劑的氧化促進(jìn)作用進(jìn)行更深入和細(xì)致的研究。

5) 研究成果可經(jīng)條件試驗(yàn)或擴(kuò)大試驗(yàn)驗(yàn)證后嘗試應(yīng)用于地浸采鈾礦山。