峰峰礦區(qū)不同類型水體多環(huán)芳烴分布特征及生態(tài)風(fēng)險評價

郝春明，劉宏偉，黃 玲，何培雍

(1. 華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，河北 三河 065201；2. 河北省礦井災(zāi)害防治重點實驗室，河北 三河 065201；3. 礦山地質(zhì)災(zāi)害成災(zāi)機理與防控重點實驗室，陜西 西安710054；4.中國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院，北京 100081)

多環(huán)芳烴(PAHs)一般是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上的苯環(huán)的一類碳氫化合物，廣泛存在于各種介質(zhì)(大氣、河流以及土壤-沉積物以及地下水環(huán)境等)中，由于具有潛在致癌性和致突變性的特征，一直被廣泛的關(guān)注和研究[1-5]。

近些年來，隨著我國煤炭行業(yè)的快速發(fā)展，煤礦區(qū)環(huán)境污染問題也日愈突出，煤礦區(qū)土壤、地表水體、沉積物和植物等不同介質(zhì)中的PAHs分布特征和賦存狀態(tài)等研究工作也相繼受到了重視。張琳等[6]對新疆準東煤礦開采區(qū)域內(nèi)的土壤，降塵和植物中的PAHs污染特征進行分析；楊柯等[7]對平朔露天煤礦復(fù)墾區(qū)的土壤中PAHs分布特征、來源解析和風(fēng)險進行了分析；楊策等[8-9]分別研究了煤礦區(qū)的地表水環(huán)境和懸浮物中PAHs的分布特征。目前對煤礦礦區(qū)內(nèi)單一介質(zhì)和氣-液-固三相介質(zhì)間分布特征的研究相對較多，然而不同水體中PAHs分布特征的對比研究則很少見。不同水體間PAHs分布特征的系統(tǒng)分析和對比研究，對研究PAHs在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化過程有著至關(guān)重要的意義。

峰峰煤炭礦區(qū)坐落于冀中煤炭集中開采區(qū)邯邢基地內(nèi)，具有北方石炭-二疊煤炭礦區(qū)的典型煤炭賦存特征，也是冀中地區(qū)乃至北方最主要的能源供應(yīng)城市之一，具有近百年的煤礦開采歷史。隨著礦產(chǎn)資源的高強度開發(fā)利用，該地區(qū)的環(huán)境污染問題非常突出，尤其是地下水污染問題已經(jīng)急需環(huán)境整治和修復(fù)。閆玉梅等[10]系統(tǒng)分析了峰峰礦區(qū)煤開采對巖溶地下水環(huán)境的影響研究；郝春明等[11-12]運用環(huán)境同位素研究了采煤影響下峰峰礦區(qū)巖溶地下水水動力環(huán)境的演變和硫酸鹽污染問題；吳迪等[13]分析了邯鄲鋼鐵冶煉區(qū)周邊農(nóng)田土壤和小麥籽實中多環(huán)芳烴的分布特征；凌佩等[14]研究了峰峰礦區(qū)降塵中PAHs分布規(guī)律及來源解析。不過，目前對該地區(qū)水體的PAHs分布特征的研究相對較少，而不同水體中PAHs分布特征的對比分析更是個空白。

為此，本文選取峰峰煤炭礦區(qū)水環(huán)境為研究對象，擬對比研究多年高強度開采影響下礦區(qū)范圍內(nèi)不同水體中PAHs的分布特征，運用同分異構(gòu)體比值法分析判斷了其污染來源，并進行生態(tài)風(fēng)險評價，為全面掌握峰峰礦區(qū)水系統(tǒng)中的PAHs特征，進一步研究PAHs在礦區(qū)水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和后期的礦區(qū)環(huán)境修復(fù)治理工作提供強有力的基礎(chǔ)支撐。

1 采樣與分析測試

共采集峰峰煤礦區(qū)水樣品16件，其中地表水2件，淺層地下水(以后統(tǒng)稱潛水)樣品4件，煤系基巖水2件，巖溶水樣品5件，礦井水樣品3件(圖1)。樣品采集前，先用蒸餾水洗滌容器2～3遍，再用樣品水涮洗2～3遍，最后再將采集的水樣過濾后裝入棕色玻璃瓶中。每個樣品采集3瓶，其中PAHs樣品和環(huán)境同位素樣品各一瓶。PAHs樣品需采集1 000 mL。PAHs樣品需現(xiàn)場滴入4滴1∶1鹽酸溶液，觀察瓶內(nèi)有無氣泡后迅速密封，待貼上標(biāo)簽后立即平放或倒置冷藏箱。系統(tǒng)編號后，樣品送往河北省水環(huán)境監(jiān)測實驗中心實驗室。

為監(jiān)控采樣質(zhì)量，按不低于5%的采樣比例采集平行樣，每批次樣品均按比例插入標(biāo)準物質(zhì)，重復(fù)試樣和空白樣，同時隨機抽取20%的試樣作為檢查分析樣，確保每批次重復(fù)分析，相對偏差合格率不低于90%。PAHs測試采用高效液相色譜法。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同水體中PAHs的分布

潛水中ΣPAHs濃度為0.11～0.13 ng/m3，平均值為0.12 ng/m3。中低環(huán)芳烴(二環(huán)、三環(huán)和四環(huán))Nap、Any、Phe、Flt和Pyr等高度檢出，檢出率為100%，檢出濃度最高的為Phe， 0.07 ng/m3；而Ace、Ant和高環(huán)芳烴(五環(huán)及以上)均未檢出。煤系基巖水中ΣPAHs濃度為0.13～0.16 ng/m3，平均值為0.15 ng/m3，中低環(huán)芳烴Nap，Any，F(xiàn)lu，Phe和Flt等高度檢出，檢出率為100%，檢出濃度最高的為Nap和Phe，均為0.06 ng/m3，而Ace，Ant和絕大多數(shù)高環(huán)芳烴均未檢出，BaP和Pyr僅在個別樣品中檢出，檢出率為50%。奧陶系灰?guī)r水中ΣPAHs含量濃度范圍為0.08～0.16 ng/L，平均值為0.11 ng/L，中低環(huán)芳烴Nap，Any，F(xiàn)lu，Phe，F(xiàn)lt和Pyr等高度檢出，檢出率為100%，檢出濃度最高的為Phe，為0.05 ng/m3，而Ace，Ant和高環(huán)芳烴均未檢出，BaA和Flu僅在個別樣品中檢出，檢出率分別為20%和60%。礦井水中ΣPAHs濃度為0.51～0.68 ng/m3，平均值為0.57 ng/m3，中低環(huán)芳烴Nap，Any，F(xiàn)lu，Phe，F(xiàn)lt，Pyr，BaA和高環(huán)芳烴BbF，BaP和BgP等高度檢出，檢出率為100%，檢出濃度最高的為Phe，為0.25 ng/m3，而低環(huán)芳烴Ace和高環(huán)芳烴BKF、DaA、InP均未檢出，低環(huán)芳烴Ant僅在個別樣品中檢出，檢出率為33.33%。地表水中ΣPAHs濃度為1.63～2.64 ng/m3，平均值為2.14 ng/m3，除了低環(huán)芳烴Ace和Ant在個別樣品中檢出外，其余PAHs，尤其是高環(huán)芳烴全部檢出，檢出率為100%。

圖1 峰峰礦區(qū)水樣品采樣點分布圖

ΣPAHs在不同水體中賦存濃度存在明顯差異，表現(xiàn)為地表水>礦井水>煤系基巖水>潛水≥奧陶系灰?guī)r水，其中ΣPAHs在地表水中高度富集，含量要明顯高出其余水體5～10倍，其中相差最高的是Flu，地表水中Flu的含量分別是潛水、煤系基巖水、奧陶系灰?guī)r水和礦井水的65倍、14.44倍、32.5倍和32.5倍(圖2)；二環(huán)芳烴Nap在不同水體中賦存濃度差異不大，三環(huán)、四環(huán)和五環(huán)及以上芳烴在不同水體中存在濃度存在明顯差異，其中地表水最高，礦井水其次，潛水、煤系基巖水和奧陶系灰?guī)r水呈現(xiàn)很接近的低濃度值(圖3)。

圖2 不同水體PAHs分布特征

圖3 不同水體PAHs濃度箱式圖對比

2.2 不同水體中PAHs的環(huán)數(shù)組成

圖4中，潛水中PAHs以Nap、Phe和Flu為主體的二-三環(huán)芳烴組成比例占到了66.96%，以Flt，BaA和Pyr為主體的四環(huán)芳烴比例占到了30.77%，以BaP和InP為主體的五環(huán)芳烴及以上比例僅占到了2.27%。煤系基巖水中PAHs以Nap、Phe和Flu為主體的二-三環(huán)芳烴組成比例占到了86.78%，以Flt、BaA和Pyr為主體的四環(huán)芳烴比例占到了10.10%，以BaP和InP為主體的五環(huán)及以上芳烴比例僅占到了3.11%。奧陶系灰?guī)r水中PAHs以Nap、Phe和Flu為主體的二-三環(huán)芳烴組成比例占到了70.8%，剩余均為以Flt、BaA和Pyr為主體的四環(huán)芳烴，比例占到了29.2%。潛水、煤系基巖水和奧陶系灰?guī)r水中PAHs環(huán)數(shù)組成所占份額二-三環(huán)>四環(huán)>五環(huán)及以上，表明潛水、煤系基巖水和奧陶系灰?guī)r水中PAHs環(huán)數(shù)組成特征主要是以Nap、Phe和Flu為主體的二-三環(huán)芳烴。

圖4 不同水體PAHs環(huán)數(shù)組成特征統(tǒng)計分析

地表水中PAHs以Nap、Phe和Flu為主體的二-三環(huán)芳烴組成比例占到了29.4%，以Flt、BaA和Pyr為主體的四環(huán)芳烴比例占到了35.86%，以BaP和InP為主體的五環(huán)及以上芳烴比例僅占到了34.74%。礦井水中PAHs以Nap、Phe和Flu為主體的二-三環(huán)芳烴組成比例占到了60.2%，以Flt、BaA和Pyr為主體的四環(huán)芳烴比例占到了23.54%，以BaP和InP為主體的五環(huán)及以上芳烴比例占到了16.26%。地表水中PAHs環(huán)數(shù)組成所占份額仍為四環(huán)芳烴>五環(huán)芳烴及以上>二環(huán)芳烴+三環(huán)芳烴，表明地表水中PAHs環(huán)數(shù)組成特征主要是以Flt、BaA、Pyr、BaP和InP為主體的中～高環(huán)。礦井水中PAHs環(huán)數(shù)組成所占份額仍為二-三環(huán)>四環(huán)>五環(huán)及以上，表明礦井水中PAHs環(huán)數(shù)組成仍主要是以Nap、Phe和Flu為主體的低環(huán)芳烴。

一般情況下認為[15-16]，如果地下水未受污染或輕微污染時，地下水水中PAHs以中低環(huán)數(shù)為主，但如果污染嚴重時則以高環(huán)數(shù)為主。分析結(jié)果表明，峰峰礦區(qū)潛水，煤系基巖水和奧陶系灰?guī)r水未受到PAHs污染或者污染程度較輕，而地表水和礦井水受污染程度較重，這與地表水和礦井水處于開放狀況，易受到PAHs污染有關(guān)。

2.3 奧陶系灰?guī)r水中PAHs異構(gòu)體比值變化特征及來源指示

同分異構(gòu)體比值法是判斷環(huán)境中PAHs來源的常用方法之一，被廣泛應(yīng)用[17-20]。常用以指示PAHs來源的同分異構(gòu)體比值主要有4種，分別為Any/(Any+Phe)、BaA/(BaA+Chry)、Fla/(Fla+Pyr)和InP/(InP+ BgP)。環(huán)境介質(zhì)中，Ant/(Ant+Phe) 比值小于0.1，指示PAHs來自于石油源，大于0.1指示PAHs來自于燃燒源；Flt/(Flt+Pyr) 比值小于0.40，表明PAHs主要來自石油源，大于0.50表明PAHs 主要來自煤和生物質(zhì)的燃燒源，介于0.40～0.50之間則是來自石油燃燒源。

從圖5可看出，峰峰礦區(qū)地表水和奧陶系灰?guī)r水樣品分別分布在A和C區(qū)域，其Ant/(Ant+Phe) 比值大于0.1，F(xiàn)lt/(Flt+Pyr) 比值大于0.50，指示其PAHs來自于煤和生物質(zhì)的燃燒；煤系基巖水樣品分布在B區(qū)域，其Ant/(Ant+Phe) 比值大于0.1，F(xiàn)lt/(Flt+Pyr)比值等于0.50，表明其存在石油燃燒、煤和生物質(zhì)的燃燒雙重來源。張建立等[21]也曾指出，礦區(qū)地下水多環(huán)芳烴有兩種來源，一種為通過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)如燃燒產(chǎn)生，另一種為煤中自由PAHs的轉(zhuǎn)化，如淋濾產(chǎn)生。

圖5 不同水體PAHs源解析

礦井水樣品分布在D區(qū)域，27號和28號樣品Ant/(Ant+Phe) 比值小于0.1，F(xiàn)lt/(Flt+Pyr) 比值大于0.50，表明存在石油泄露、煤和生物質(zhì)的燃燒的雙重來源，因為礦井水是地下采煤作業(yè)面為滿足采煤要求而疏干排出的混合水，其中既包括采煤機械設(shè)備含油廢水的非正常排放，還包括奧陶系灰?guī)r水的降壓疏排。

潛水樣品分散分布，表明其PAHs來源的多樣化特征，其中23號、21號和24號樣品分布在奧陶系灰?guī)r水的A區(qū)域附近，其Ant/(Ant+Phe) 比值大于0.1，F(xiàn)lt/(Flt+Pyr) 比值大于0.50，呈現(xiàn)出煤和生物質(zhì)的燃燒源；22號樣品其Ant/(Ant+Phe) 比值大于0.1，F(xiàn)lt/(Flt+Pyr) 比值為0.40，呈現(xiàn)石油泄露源。

3 不同水體多環(huán)芳烴生態(tài)風(fēng)險評價

用風(fēng)險商值的方法評價介質(zhì)中PAHs的生態(tài)風(fēng)險已得到廣泛應(yīng)用和認可[22-24]，見式(1)～(3)。

RQ=CPAHs/CQV

(1)

RQNCs=CPAHs/CQV(NCs)

(2)

RQMPCs=CPAHs/CQV(MPCs)

(3)

式中：RQ為風(fēng)險商值；CPAHs為介質(zhì)中某種PAHs的濃度；CQV為某種PAHs所對應(yīng)的風(fēng)險標(biāo)準值；RQNCs為最低風(fēng)險濃度風(fēng)險商值；RQMPCs為最高風(fēng)險濃度風(fēng)險商值；CQV(NCs)為最低風(fēng)險標(biāo)準值；CQV(MPCs)為最高風(fēng)險標(biāo)準值。

根據(jù)藍家程等[25]的研究，16種PAHs單體的最低和最高風(fēng)險值，及不同水體的計算結(jié)果見表1。普遍認為，當(dāng)RQNCs<1.0，表示處于低風(fēng)險；當(dāng)RQMPCs>1.0，表明處于嚴重污染，應(yīng)立即采取必要措施；當(dāng)RQNCs>1.0且RQMPCs<1.0，說明處于中等風(fēng)險，需考慮控制和修復(fù)措施。由表1可知，潛水、煤系基巖水、奧陶系灰?guī)r水和礦井水中16種PAHs單體RQNCs值均小于1.0，表示處于低風(fēng)險狀態(tài)；地表水中BaA和BbF單體RQNCs值大于1.0且RQMPCs值小于1.0，表明處于中等風(fēng)險狀態(tài)；其余水體中PAHs處于低風(fēng)險狀態(tài)。雖然僅有奧陶系灰?guī)r水為礦區(qū)的飲用水水源，但由于煤礦長期開采后形成的地面塌陷和地裂縫已經(jīng)從井下延伸至地表，造成潛水水位大幅度下降，加快了地表水補給潛水的速度，進而地表水會沿著冒落帶和導(dǎo)水裂隙帶的裂隙補給奧陶系灰?guī)r水，造成局部奧陶系灰?guī)r水水質(zhì)惡化。因此， 加強對峰峰礦區(qū)地表水體 PAHs的監(jiān)測和污染源的控制十分必要。從源頭上減少PAHs的排放，盡快制定更為嚴格的PAHs排放標(biāo)準，使煤炭和生物質(zhì)燃料充分燃燒，并加強水體污染監(jiān)測控制。對已經(jīng)造成污染的地表水體，可以采用生物或化學(xué)方法進行處理。

表1 不同水體PAHs的RQNCs和RQMPCs

注：ND表示低于檢出限,其中：BaP的檢出限為0.002 ng/L；其余檢出限為0.01 ng/L。

4 結(jié) 論

1) ΣPAHs在不同水體中賦存濃度存在明顯差異，表現(xiàn)為地表水>礦井水>煤系基巖水>潛水≥奧陶系灰?guī)r水。潛水、煤系基巖水、奧陶系灰?guī)r水和礦井水中PAHs環(huán)數(shù)構(gòu)成特征主要是以Nap、Phe和Flu為主體的低環(huán)芳烴，而地表水主要是以Flt，BaA，Pyr，BaP和InP為主體的中～高環(huán)芳烴。

2) 地表水、潛水、煤系基巖水、奧陶系灰?guī)r水和礦井水中的PAHs具有不同的污染特征。同分異構(gòu)體法Ant/(Ant+Phe)和Flt/(Flt+Pyr) 的比值表明地表水和奧陶系灰?guī)r水中PAHs來自于煤和生物質(zhì)的燃燒源；潛水、煤系基巖水和礦井水中的PAHs來自于石油泄露和煤、生物質(zhì)的燃燒。

3) 采用風(fēng)險商值的方法評價介質(zhì)中PAHs的生態(tài)風(fēng)險，結(jié)果表明地表水中BaA和BbF 處于中等風(fēng)險，其余水樣中的PAHs處于低風(fēng)險狀態(tài)。潛水、煤系基巖水、奧陶系灰?guī)r水和礦井水中16種PAHs處于低風(fēng)險狀態(tài)。地表水中PAHs雖然風(fēng)險程度不高，但仍需加強對峰峰礦區(qū)地表水體 PAHs 的監(jiān)測和污染源的控制，從源上減少PAHs的排放，盡快制定更為嚴格的PAHs排放標(biāo)準，使煤炭和生物質(zhì)燃料充分燃燒，并加強水體污染監(jiān)測控制。對已經(jīng)造成污染的地表水體，可以采用生物或化學(xué)方法進行處理。