光電催化還原CO2金屬氧化物催化材料研究進(jìn)展

張瑞新， 蔡 晴， 王燕剛， 康詩(shī)飛， 左元慧， 崔立峰

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

從環(huán)境角度來(lái)講，全球變暖是溫室效應(yīng)對(duì)人類最嚴(yán)重也是最直接的危害，但是由此引發(fā)的打破全球碳平衡是更值得被關(guān)注的問(wèn)題[1]。

在眾多CO2減排技術(shù)中，將CO2變廢為寶引起了人們的廣泛重視，而光電催化還原CO2技術(shù)用水作為氫源，將太陽(yáng)光和電能作為動(dòng)力，整個(gè)技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中相當(dāng)潔凈，對(duì)環(huán)境友好，因此成為CO2還原領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。光電催化劑的制備是光電催化的核心。光電催化過(guò)程中，一方面在光照條件下利用光催化活性產(chǎn)生光生電子，減少輸入外界電子能量，大大地降低能耗；另一方面利用電催化活性提高還原產(chǎn)物的選擇性和可控性[2]。

1 CO2還原研究現(xiàn)狀

CO2作為一種潛在的碳能源，近年來(lái)關(guān)于如何將CO2轉(zhuǎn)化成清潔的有機(jī)燃料能源成為科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。從1870年開始，各方科研工作者從氫催化還原、放射還原、熱化學(xué)還原、光催化還原、電催化還原、光電催化還原[3-4]等不同方向探索了CO2的還原方法。在整個(gè)CO2還原技術(shù)中，如何使用較少的氫源，在低能耗下實(shí)現(xiàn)高效率的轉(zhuǎn)化成為研究關(guān)鍵。在催化共聚、高溫非均相和均相催化氫化等傳統(tǒng)的還原方法中，氫的來(lái)源仍主要為化石資源，使得CO2處理過(guò)程的實(shí)際意義不是很大，所以高效率、高選擇性催化還原CO2勢(shì)必成為選擇。目前的研究中，光催化還原、電催化還原、光電催化還原[5]成為最新的研究熱點(diǎn)，其中光電催化還原集合光催化和電催化的優(yōu)點(diǎn)成為研究的重中之重。光電催化還原CO2是催化劑集合了光和外加電場(chǎng)的共同作用對(duì)CO2完成光電催化還原反應(yīng)。一方面催化劑利用光照條件產(chǎn)生光生電子，另一方面利用外加電場(chǎng)提供的傳導(dǎo)電子，在兩者的共同作用下提高對(duì)CO2的催化還原效率（圖1）。

圖1 CO2光電催化反應(yīng)過(guò)程示意圖[5]Fig.1 Scheme of CO2 photoeletrocatalysis[5]

在CO2光電催化還原的過(guò)程中，利用太陽(yáng)光高效充分地進(jìn)行光催化還原過(guò)程，并與電催化還原過(guò)程有機(jī)的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)CO2還原和水裂解兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程的有機(jī)耦合。一部分是電極在光電化學(xué)電池中對(duì)CO2進(jìn)行光電化學(xué)還原，另一部分是電極上光電化學(xué)反應(yīng)生成了H+和O2。光電催化還原可以在水溶液和非水溶液中進(jìn)行。在水溶液狀態(tài)下，利用6電子還原過(guò)程生成甲醇有很好的應(yīng)用。其他研究證明在HCO3水溶液下還原CO2最廣泛[6-7]，但問(wèn)題是在光電反應(yīng)時(shí)陰極的析氫反應(yīng)效率需要進(jìn)一步提高。在非水溶液下，由于CO2濃度加大能夠有效地抑制析氫反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

2 光電催化還原CO2金屬氧化物材料的研究進(jìn)展

化學(xué)反應(yīng)中，催化劑的應(yīng)用大大提高了反應(yīng)效率。在光電催化還原CO2領(lǐng)域，催化劑一般采用半導(dǎo)體材料[8-9]，原因在于半導(dǎo)體具有很好的導(dǎo)電性。半導(dǎo)體導(dǎo)電的原因有兩點(diǎn)：電子受到激發(fā)從滿帶躍遷到空帶，空帶出現(xiàn)自由電子并且變成導(dǎo)帶；從滿帶來(lái)講，失去一個(gè)電子就出現(xiàn)一個(gè)自由空穴，外加電場(chǎng)時(shí)自由空穴在能帶中發(fā)生能級(jí)的躍遷。半導(dǎo)體有兩種，其中靠自由電子導(dǎo)電的為n型半導(dǎo)體，靠自由空穴導(dǎo)電的為p型半導(dǎo)體。由于半導(dǎo)體自身結(jié)構(gòu)的特殊性使其大范圍地應(yīng)用在光電催化還原CO2上。一方面在光照條件下，價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，其中光生電子具有較強(qiáng)的還原性，用來(lái)還原CO2，另一方面在半導(dǎo)體形成晶體時(shí)可以引入其他物質(zhì)以增加導(dǎo)電的可控性。所以目前的研究很多都是從引入雜質(zhì)元素入手[2]。除了引入雜質(zhì)元素之外，對(duì)材料粒徑也展開了廣泛的研究。

2.1 鈦系半導(dǎo)體催化劑體系

1979 年Inoue等[10]在水溶液中用TiO2粉末將CO2還原成有機(jī)化合物。在這之后TiO2體系的研究最深入，最廣泛，其中催化劑的形貌，晶相，改性[11-14]成為了研究熱點(diǎn)。但是TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收小于385 nm的紫外光，這一性質(zhì)導(dǎo)致TiO2只能應(yīng)用在紫外光的吸收上[15]，然而紫外光只占太陽(yáng)光的4%。為了加大對(duì)太陽(yáng)光中可見光的利用，大量開展了對(duì)TiO2的改性研究，其中較廣泛的研究思路為利用窄帶隙的可見光光催化劑材料與TiO2進(jìn)行復(fù)合，進(jìn)而得到對(duì)可見光響應(yīng)的新型光催化劑材料。其中，S，Se，Te等元素因禁帶寬度為1.43～2.53 eV，能夠高效地吸收可見光，以及有較高的光電轉(zhuǎn)化效率。所以將這些元素及其化合物與TiO2復(fù)合，成為研究重點(diǎn)，如井華等[16]將CdSeTe納米片組裝到TiO2NTs上，試驗(yàn)結(jié)果顯示，CdSeTeNSs/TiO2NTs能高效地吸收利用可見光，同時(shí)對(duì)CO2不但具有很好的光催化還原效果，還具有優(yōu)異的電催化還原效果，同時(shí)這也為設(shè)計(jì)光電催化材料提供了新思路。張軍[17]重復(fù)了CdSeTeNSs/TiO2NTs的復(fù)合之后，探究了CdSeTeNPs/TiO2NTs復(fù)合材料對(duì)光電催化CO2的還原效果，得出：CdSeTe NPs/TiO2NTs復(fù)合材料一方面增加了光活性位點(diǎn)，減小了禁帶寬度，提高了光的利用率；另一方面通過(guò)降低光電催化還原CO2的過(guò)電位，進(jìn)一步提高了還原CO2的效率。圖 1為 CdSeTeNPs/TiO2NTs的 UV-vis DRS圖，從圖1中可以看到，相比單純的TiO2NTs，復(fù)合后的CdSeTeNPs/TiO2NTs材料對(duì)光的吸收有了很大的提高。

圖2 CdSeTeNPs/TiO2NTs的UV-vis DRS圖[17]Fig.2 UV-vis DRS image of CdSeTeNPs/TiO2 NTs[17]

除了對(duì) S，Se，Te 等元素的探究外，井華[18]還進(jìn)一步對(duì)其他元素及其化合物作出了研究。比如，用水熱法將NiMoS與TiO2負(fù)載在一起，試驗(yàn)得到該物質(zhì)的禁帶寬度只有1.51 eV，對(duì)可見光的吸收明顯增強(qiáng)，表明該催化劑同時(shí)具有優(yōu)良的光催化還原性能和電催化還原性能，這對(duì)制備光電催化還原CO2的催化材料有一定的指導(dǎo)意義。同時(shí)這個(gè)試驗(yàn)得到了制備該催化劑的最優(yōu)條件，即反應(yīng)物Ni與Mo的物質(zhì)的量之比為1∶1，水熱溫度為120 ℃，水熱時(shí)間為12 h。

2.2 鐵系半導(dǎo)體催化體系

鐵系半導(dǎo)體Fe2O3由于禁帶寬度為2.2 eV，應(yīng)用備受關(guān)注。該半導(dǎo)體能夠吸收600 nm以下的太陽(yáng)光（占太陽(yáng)光譜40%以上），而且具有無(wú)毒、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[19-21]。王祜英[22]對(duì)鐵系半導(dǎo)體對(duì)光電催化還原CO2展開研究。首先用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在鐵基底上長(zhǎng)出直立有序的Fe2O3納米管，得到了制備的最佳條件，即氧化電壓30 V，氧化時(shí)間2 h，在氧氣氛圍中500 ℃煅燒2 h。之后他們?cè)囍鴮⒒罱Y(jié)構(gòu)CuOFCs使用脈沖電沉積法復(fù)合到Fe2O3NTs上，試驗(yàn)結(jié)果顯示，這種新型催化劑的禁帶寬度窄化到1.84 eV，對(duì)可見光的吸收明顯增強(qiáng)。根據(jù)Cao等[23]的研究發(fā)現(xiàn)，這種三維微米花簇結(jié)構(gòu)具有高的比表面，可以有 SEM照片佐證 (圖 3)。在SEM下，片狀CuO構(gòu)成花簇均勻分布在Fe2O3NTs表面，其中片厚約40 nm ，花簇的直徑約3 um ，對(duì)碎片做TEM表征(圖3)，明顯看出Fe203NTs碎片和片狀CuO，并且較小的片狀CuO長(zhǎng)約0.5 um。

圖3 CuOFCs/Fe203NTs的SEM圖和CuOFCs/Fe203NTs的TEM圖[22]Fig.3 SEM image of CuOFCs/Fe203NTs and TEM image of CuOFCs/Fe203NTs[22]

Tang等[24]利用恒電位沉積法將Cu2OMSs與Fe2O3NTs復(fù)合到一起得到新材料。根據(jù)一系列表征結(jié)果顯示，Cu2OMSs的負(fù)載對(duì)Fe2O3NTs的光、電催化活性有明顯的提高作用。近些年，很多科學(xué)家將目光集中在稀土元素上，在化學(xué)催化方面，其特有的f軌道的原子結(jié)構(gòu)和比較高的穩(wěn)定性備受青睞。那寶雙等[25]采用溶膠法分別制備氫氧化鐵溶膠納米粒子和鑭摻雜氫氧化鐵溶膠納米粒子，將其負(fù)載到多壁碳納米管上，對(duì)碳纖維簇電極進(jìn)行化學(xué)修飾，成功合成了多壁碳納米管負(fù)載鑭摻雜氫氧化鐵納米膠粒修飾碳纖維簇電極，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)與理論的雙重驗(yàn)證，證明了該電極對(duì)CO2存在光電催化還原的作用。經(jīng)過(guò)修飾后，電極的表面積增加，氫氧化鐵納米膠粒還原電流變大，增強(qiáng)了電催化還原功能，鑭摻雜后起始電位正移，增加了光催化還原功能。

2.3 鋯系半導(dǎo)體催化體系

ZrO2作為典型的p型半導(dǎo)體材料，其表面因存在羥基而具有兩性，使得催化過(guò)程中載體具有較高的選擇性和活性[26]。另外，ZrO2NTs具有比表面積大、排列整齊、穩(wěn)定性好且易于電子轉(zhuǎn)移的優(yōu)點(diǎn)，很適合在光電催化領(lǐng)域作為載體[27]。彭輝[28]對(duì)ZrO2NTs作出了一系列研究，分別將 Cu，NiO和 ZrS2與ZrO2NTs進(jìn)行復(fù)合得到Cu/ZrO2NTs, NiO/ZrO2NTs和ZrS2/ZrO2NTs 3種高效的新型改性光電催化劑。雖然ZrO2作為催化劑有很多優(yōu)點(diǎn)，但是導(dǎo)電性差，將Cu負(fù)載到ZrO2NTs上很大程度上彌補(bǔ)了其導(dǎo)電性差的不足，而且大大地增大了可見光的利用。一般的負(fù)載元素只是對(duì)ZrO2NTs表面的負(fù)載，使得催化劑的有效催化面積很低，同時(shí)無(wú)法對(duì)納米管內(nèi)部進(jìn)行有效地利用。但是該課題組在文獻(xiàn)[29-32]中發(fā)現(xiàn)，使用原子沉積法將NiO通過(guò)原子膜的方式層層沉積鍍到基底表面，可以較為有效地將NiO沉積到ZrO2納米管內(nèi)，增大了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，提高了催化劑的催化性能。為了改善這一缺陷，彭輝[28]還將禁帶較窄的ZrS2與ZrO2NTs通過(guò)水熱法負(fù)載起來(lái)。研究發(fā)現(xiàn)，ZrS2/ZrO2NTs禁帶寬度從3.39 eV減小到2.21 eV，可見光的響應(yīng)范圍因此擴(kuò)大，能夠更加有效地利用太陽(yáng)光，電阻值從350 kΩ下降到50 kΩ，具有了良好的還原CO2的能力，光電轉(zhuǎn)化效率穩(wěn)定，同時(shí)該催化劑在低電位時(shí)仍然具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率。

2.4 銅系半導(dǎo)體催化體系

CuO的禁帶寬度為1.83～2.08 eV，導(dǎo)帶電位為-0.8 eV，這一特性使CuO具有優(yōu)良的還原能力，且還原產(chǎn)物直接為甲醇[33-36]。徐金鳳等[2]通過(guò)對(duì)氮摻雜的CuO和花狀CuO光電性能的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，兩者的禁帶寬度相近，氮摻雜的CuO的禁帶寬度為1.34 eV，花狀CuO的禁帶寬度為1.33 eV，即兩者對(duì)可見光的吸收的效果接近。但是，在電學(xué)性質(zhì)上氮摻雜的CuO的交流阻抗值為175 ohm，而花狀CuO的交流阻抗值為400 ohm，前者較小，即氮摻雜的CuO更利于電子的傳輸，具有更優(yōu)良的電催化性能。盧靜[37]對(duì)CuONPs的研究發(fā)現(xiàn)，使用陽(yáng)極氧化法制備的CuONPs的禁帶寬度為1.77 eV，比理論值略低。同時(shí)該材料存在光敏性差，極容易發(fā)生光腐蝕等缺點(diǎn)，使得該材料穩(wěn)定性差。為了規(guī)避這個(gè)缺點(diǎn)，盧靜[37]將CeO2NPs作為光敏材料與CuONPs進(jìn)行負(fù)載，得到CeO2/CuONPs復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明，該材料對(duì)可見光吸收大大增強(qiáng)，可見光的利用率也得到增強(qiáng)，也加大了材料的穩(wěn)定性，更利于光電催化還原CO2，見圖4。

3 結(jié) 語(yǔ)

光電催化還原CO2最終目的是在較低的電位下將CO2轉(zhuǎn)化成低分子有機(jī)化合物，這個(gè)過(guò)程催化劑的選擇是關(guān)鍵[38]。自從光電催化還原CO2被第一次報(bào)道以來(lái)，對(duì)它的研究就層出不窮。從對(duì)可見光的吸收，光電利用率，電化學(xué)性能，催化劑的穩(wěn)定性等方面展開了不同的研究，希望制備出綜合性能最優(yōu)的光電還原催化劑，提高光電轉(zhuǎn)化CO2的效率。在這個(gè)領(lǐng)域中從一開始的傳統(tǒng)鈦催化材料到摻雜不同元素對(duì)催化材料的性能得到提升,比如鑭系元素?fù)诫s，另一種途徑是回歸到元素?fù)诫s金剛石基板來(lái)提升光電催化還原CO2性能。結(jié)合元素?fù)诫s和選擇不同的催化劑基板協(xié)同改變催化劑的整體性能是一條尋找理想催化劑的思路。

圖4 CuONPs與CeO2/CuONPs的UV-visDRS圖[37]Fig. 4 UV-visDRS images of CuONPs與CeO2/CuONPs[37]