電刷鍍Ni-石墨烯復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)及性能

丁小龍，胡振峰，金 國(guó)，呂 鏢，汪笑鶴

(1哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱150001；2陸軍裝甲兵學(xué)院 機(jī)械產(chǎn)品再制造國(guó)家工程研究中心，北京100072；3中國(guó)華陰兵器試驗(yàn)中心，陜西 華陰 714200)

自2004年，Novoselov等[1]剝離出單層石墨烯(graphene，GE)后，GE因其優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)等性能[2]，迅速成為又一個(gè)輕質(zhì)碳材料研究的前沿。隨著科技的發(fā)展，對(duì)材料性能的要求不斷提高，研發(fā)性能優(yōu)良的復(fù)合材料已成必然趨勢(shì)，將GE作為增強(qiáng)體引入金屬基質(zhì)，制備GE增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，從而提升金屬材料的性能，成為當(dāng)前GE的研究熱點(diǎn)之一[3]。然而，由于GE密度小、分散性差，熔態(tài)下與熔融金屬界面張力不同及界面反應(yīng)等問(wèn)題[4]，采用常用的粉末冶金法、水熱合成法和溶膠-凝膠法[5]很難制備出性能理想的復(fù)合材料，化學(xué)沉積法[6]雖然能夠較好解決上述問(wèn)題，但因其制備周期長(zhǎng)、制備出的復(fù)合鍍層較薄不能滿足實(shí)際需求而未被廣泛應(yīng)用。電刷鍍技術(shù)以其設(shè)備輕便、工藝簡(jiǎn)單、鍍覆速度快、鍍層質(zhì)量高等一系列優(yōu)點(diǎn)[7]，而被廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。在過(guò)去的十幾年間，大批國(guó)內(nèi)外研究者將金剛石[8-9]、碳納米管[10-13]、石墨[14-15]等輕質(zhì)碳材料加入到金屬基電刷鍍液中，制備出了性能較優(yōu)的復(fù)合鍍層。本工作將同屬輕質(zhì)碳材料的GE加入到應(yīng)用廣泛的快速Ni鍍液中，以適量分散劑與活性劑解決其在溶液中的團(tuán)聚問(wèn)題，先制得Ni-GE復(fù)合鍍液，再采用電刷鍍技術(shù)在45鋼表面制備出Ni-GE復(fù)合鍍層，重點(diǎn)探討加入Ni基礎(chǔ)鍍液中的最佳GE含量和GE在復(fù)合鍍層中的存在形式，并對(duì)Ni-GE復(fù)合鍍層的硬度進(jìn)行研究，以期得到綜合性能優(yōu)良的Ni-GE復(fù)合鍍層。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 電刷鍍?cè)O(shè)備與流程

電刷鍍電源使用裝甲兵工程學(xué)院自主研發(fā)的DSD-75型電刷鍍專用電源。電刷鍍工藝流程及參數(shù)如表1所示。

表1 電刷鍍工藝流程及參數(shù)Table 1 Process flow and parameter of electro-brush plating

1.2 基礎(chǔ)鍍液成分及電刷鍍?cè)嚇?/h3>

鍍液主要成分如表2所示。將Ni-GE鍍液水浴超聲90min，再磁力攪拌30min。實(shí)驗(yàn)中使用的GE(北京碳世紀(jì)科技有限公司提供)為氧化還原法制備，單片層結(jié)構(gòu)占比95%以上。實(shí)驗(yàn)時(shí)以0.1g/L為1個(gè)梯度添加進(jìn)基礎(chǔ)鍍液，制備出不同GE含量的Ni-GE復(fù)合鍍液。圖1為GE片層的TEM形貌。觀察到GE呈透明狀(圖1(a))，其上有較多褶皺。圖1(b)的HRTEM片層邊緣，未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象，可以確定其為單層的GE。圖2為GE的AFM表征圖。片層厚度為1～2nm，進(jìn)一步證明該GE為單層結(jié)構(gòu)。

基體材料為45鋼，尺寸為150mm×150mm×100mm。實(shí)驗(yàn)前表面均用400#～800#的砂紙進(jìn)行打磨，然后在無(wú)水乙醇中超聲清洗，最后烘干備用。

表2 鍍液主要成分(g·L-1)Table 2 Major components of plating solution(g·L-1)

1.3 分析方法

采用JEM-2100F型透射電鏡(TEM)和Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)對(duì)GE片層的形貌和厚度進(jìn)行表征；采用能譜儀(EDS)和Rivia型Raman光譜儀(測(cè)試范圍0～4000cm-1，測(cè)試激光波長(zhǎng)514nm)表征復(fù)合鍍層內(nèi)部的GE，表征之前將復(fù)合鍍層用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的稀硝酸腐蝕5min，以減少Ni基質(zhì)對(duì)Raman信號(hào)的干擾；采用X Pert-Pro MPD型X射線衍射儀測(cè)定復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)，靶材為CuKα，管壓40kV，管流40mA；采用Nova Nano SEM50型高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合鍍層和其內(nèi)部GE的微觀形貌；采用HVS-1000數(shù)顯硬度計(jì)測(cè)定復(fù)合鍍層的顯微硬度，載荷0.49N，加載時(shí)間15s。

圖1 GE的TEM形貌(a)低倍形貌；(b)高分辨率HRTEM形貌Fig.1 TEM morphologies of GE(a)low magnification;(b)high magnification HRTEM

圖2 GE的AFM表征圖(a)片層線掃描;(b)厚度分析Fig.2 AFM images of GE(a)line scanning of GE nanosheets；(b)analysis of thickness

2 結(jié)果與分析

2.1 Ni-GE復(fù)合鍍層中GE的表征

2.1.1 SEM表征

經(jīng)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)GE在鍍層中以3種形式存在(以GE添加量為0.5g/L為例)，如圖3所示。圖3(a-1)為存在于“菜花頭”內(nèi)部的極小尺寸(Ⅰ型)GE，其透明程度極高，未見(jiàn)分層現(xiàn)象，可看作依舊是單層GE。由1，2兩個(gè)部位EDS分析結(jié)果(圖3(a-2))可以看出,部位2的C元素原子分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于部位1，確定部位2的片層結(jié)構(gòu)為GE；圖3(b-1)為存在于“菜花頭”之間的中等尺寸(Ⅱ型)GE，其透明程度降低，同時(shí)邊緣有明顯分層現(xiàn)象，可看作是2～3層的GE。由圖(b-2)中1，2兩個(gè)部位的EDS分析結(jié)果可以確定片層結(jié)構(gòu)為GE；圖3(c-1)為黏著在若干“菜花頭”結(jié)構(gòu)上的較大尺寸(Ⅲ型)GE，幾乎不透明，可看作是層數(shù)大于3層的GE。由圖3(c-2)的EDS結(jié)果可確定片層結(jié)構(gòu)為GE?？梢钥闯觯S著GE尺寸的減小，其顏色逐漸變淺，透明程度逐漸增加，同時(shí)發(fā)現(xiàn)3種GE表面均含有一定雜質(zhì)。

由于物理和化學(xué)方法的共同作用，Ni-GE復(fù)合鍍液中的GE均為未發(fā)生團(tuán)聚的單層結(jié)構(gòu)，但是在電沉積過(guò)程中，因鍍筆的擠壓、摩擦作用和試樣表面的溫度升高，GE會(huì)發(fā)生不同程度的團(tuán)聚疊層，導(dǎo)致存在于鍍層中的GE形狀各異，各型GE將分布于復(fù)合鍍層的不同部位，有包裹于“菜花頭”結(jié)構(gòu)內(nèi)部的未發(fā)生團(tuán)聚疊層的Ⅰ型，有夾雜于“菜花頭”結(jié)構(gòu)間的發(fā)生輕微團(tuán)聚疊層的Ⅱ型，還有黏著涂覆于若干“菜花頭”結(jié)構(gòu)上的發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚疊層的Ⅲ型。因?yàn)镚E的吸附能力極強(qiáng)，所以觀察到的GE表面均會(huì)吸附有一定雜質(zhì)，片層越多，吸附的雜質(zhì)越多，透明程度越低。

2.1.2 Raman表征

使用波長(zhǎng)為514nm的激光對(duì)GE區(qū)域進(jìn)行Raman表征，均出現(xiàn)GE的特征峰，如圖4所示，分別為D峰1356cm-1和G峰1597cm-1。相比機(jī)械剝離法制備的GE，氧化還原法制備的GE上會(huì)有較多的缺陷[16]，這些缺陷和GE上黏附的雜質(zhì)會(huì)扭轉(zhuǎn)GE的2D峰的峰位、峰強(qiáng)，半峰寬也會(huì)發(fā)生變化[17]。由于本研究中采用的GE是氧化還原法制備，其本身會(huì)因含氧官能團(tuán)的去除而產(chǎn)生晶格畸變，使得2D峰半峰寬變大；同時(shí)GE上黏附的金屬Ni相當(dāng)于是p型摻雜，導(dǎo)致2D峰藍(lán)移(右移)，Raman信號(hào)穿過(guò)GE片層上的褶皺時(shí)，相當(dāng)于穿過(guò)多層GE，導(dǎo)致2D峰的半峰寬增大且發(fā)生藍(lán)移。刷鍍過(guò)程中，鍍筆施加的壓力會(huì)增加石墨烯上的壓應(yīng)力，使得2D峰發(fā)生裂分且藍(lán)移。因此不會(huì)出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的2D特征峰，只在2500～3000cm-1范圍出現(xiàn)嚴(yán)重寬化、變形的2D峰。

通過(guò)SEM與Raman表征證實(shí)，GE確實(shí)已經(jīng)進(jìn)入復(fù)合鍍層，同時(shí)復(fù)合鍍層中的GE以Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型3種形式存在于復(fù)合鍍層的不同部位。

2.2 復(fù)合鍍層的XRD分析

圖5為不同GE添加量的復(fù)合鍍層的XRD譜圖。可知，所有鍍層均出現(xiàn)Ni的衍射峰，其中44.46°，51.74°，76.42°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ni的(111)，(200)和(220)晶面。由于鍍層中的GE包裹于Ni金屬內(nèi)部，所以所有鍍層均未出現(xiàn)C的衍射峰。采用Scherrer公式[18]，可以由衍射峰確定鍍層的晶粒尺寸d。

d=Kλ/(βcosθ)

(1)

式中：λ是X射線的波長(zhǎng)，λ=0.15406nm；β是衍射峰的對(duì)應(yīng)半高寬；θ為衍射角，(°)；K為常數(shù),K=0.89。根據(jù)式(1)計(jì)算出不同GE添加量的復(fù)合鍍層的晶粒尺寸,如表3所示?？梢钥闯?，隨著GE添加量的增加，復(fù)合鍍層的晶粒尺寸先減小后增大。當(dāng)GE添加量為0.5g/L時(shí)，復(fù)合鍍層的晶粒最小，為10.6nm。這主要是由于GE增加了Ni金屬電結(jié)晶的形核率，進(jìn)而細(xì)化了Ni晶粒。

圖3 復(fù)合鍍層中GE形貌(1)及EDS分析(2)(a)Ⅰ型；(b)Ⅱ型；(c)Ⅲ型Fig.3 Morphologies(1) and EDS analysis(2) of GE in the composite coatings (a)type Ⅰ;(b)type Ⅱ;(c)type Ⅲ

圖4 復(fù)合鍍層中GE的Raman光譜Fig.4 Raman spectrum of GE in composite coatings

圖5 不同GE添加量復(fù)合鍍層的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of the composite coatings with different contents of GE

表3 不同GE添加量的復(fù)合鍍層的晶粒尺寸Table 3 Grain size of the composite coatings with different contents of GE

2.3 Ni-GE復(fù)合鍍層的微觀形貌

2.3.1 表面形貌

圖6為不同GE添加量的復(fù)合鍍層表面形貌?？梢钥闯?，所有鍍層均由若干尺寸不一的“菜花頭”結(jié)構(gòu)組成。由圖6(a)可見(jiàn)，Ni鍍層表面是由含“菜花頭”結(jié)構(gòu)的龜裂塊組成，龜裂塊間分布著大量縫隙，使得鍍層表面不夠致密；由圖6(b)～(e)可見(jiàn)，與Ni鍍層相比，Ni-GE復(fù)合鍍層“菜花頭”結(jié)構(gòu)間的縫隙消失，鍍層最外層生成大尺寸的“菜花頭”結(jié)構(gòu)，并未像XRD分析結(jié)果(鍍層組織明顯細(xì)化)一樣，反而是鍍層表面粗糙度增加，但不難看出，內(nèi)層組織逐漸發(fā)生細(xì)化，隨著GE濃度的增加，最外層的大尺寸“菜花頭”結(jié)構(gòu)逐漸減小，內(nèi)層細(xì)化的組織逐漸顯現(xiàn)出來(lái)；當(dāng)GE濃度增加至0.5g/L時(shí)(圖6(f))，大尺寸“菜花頭”結(jié)構(gòu)減至最小，復(fù)合鍍層幾乎全部為細(xì)化的組織，表面致密度極高；但GE含量繼續(xù)增加時(shí)(圖6(g))，“菜花頭”結(jié)構(gòu)又開(kāi)始增多，鍍層質(zhì)量下降。

圖6 不同GE添加量的復(fù)合鍍層表面形貌(a)0.0g/L；(b)0.1g/L；(c)0.2g/L；(d)0.3g/L；(e)0.4g/L；(f)0.5g/L；(g)0.6g/LFig.6 Surface morphologies of the composite coatings with different contents of GE (a)0.0g/L;(b)0.1g/L;(c)0.2g/L;(d)0.3g/L;(e)0.4g/L;(f)0.5g/L;(g)0.6g/L

2.3.2 截面形貌

圖7為不同GE添加量的復(fù)合鍍層的截面形貌。如圖7(a)所示，Ni鍍層內(nèi)存在貫穿鍍層的裂紋。由圖7(b)～(e)及圖7(g)可見(jiàn)，各鍍層內(nèi)部在靠近基體一側(cè)均具有較好的致密性，但在靠近鍍層表面的一側(cè)存在大量孔隙，這使得復(fù)合鍍層的整體質(zhì)量嚴(yán)重下降。由圖7(f)可見(jiàn)，復(fù)合鍍層組織致密度極高，未出現(xiàn)任何裂紋，鍍層質(zhì)量?jī)?yōu)于其他6種鍍層。由于每種鍍層的刷鍍時(shí)間均相同，因此通過(guò)鍍層厚度可以計(jì)算出各個(gè)鍍層的沉積速率，Ni鍍層沉積速率約為10.4μm/min，各Ni-GE復(fù)合鍍層(0.1～0.6g/L)沉積速率分別為18.8，18.4，14.4，13.4，8.4，26.4μm/min。

之所以出現(xiàn)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，是因?yàn)椋旱谝唬S著復(fù)合鍍液中GE含量的變化，電沉積過(guò)程中，復(fù)合鍍液中的各型GE的含量也發(fā)生變化，但由于電沉積過(guò)程是一個(gè)時(shí)間較短的動(dòng)態(tài)過(guò)程，所以無(wú)法對(duì)各型GE的含量進(jìn)行精確測(cè)定，只能對(duì)其含量的變化趨勢(shì)進(jìn)行分析。隨著復(fù)合鍍液中GE含量的升高，復(fù)合鍍液內(nèi)Ⅰ型和Ⅲ型GE逐漸增加，Ⅱ型逐漸減少。當(dāng)GE含量為0.6g/L時(shí)，雖然Ⅱ型GE也呈現(xiàn)出減少的趨勢(shì)，但是由于復(fù)合鍍液中GE片層數(shù)量增加的幅度很大，相對(duì)前幾種復(fù)合鍍液，該復(fù)合鍍液在電沉積過(guò)程中Ⅲ型GE的含量均是增加的。同時(shí)，GE之所以發(fā)生團(tuán)聚疊層，是因?yàn)樗㈠冞^(guò)程中鍍筆的擠壓、摩擦作用以及試樣表面的溫度升高所致。

第二，Ⅰ型GE有細(xì)化組織的作用，但其會(huì)產(chǎn)生尖端放電效應(yīng)，使該部位的沉積速率明顯高于其他部位[19]，致使鍍層致密度降低，對(duì)鍍層產(chǎn)生粗化作用。但由于其尺寸較小，這種粗化作用不足以抵消細(xì)化作用，同時(shí)當(dāng)Ni不斷在其上沉積時(shí)，會(huì)將其包裹于Ni金屬內(nèi)，粗化鍍層的趨勢(shì)逐漸減弱，直至消失，宏觀上鍍層被細(xì)化。對(duì)于Ⅱ型GE，它的尖端放電效應(yīng)急劇增強(qiáng)，這使得它細(xì)化組織的作用不足以抵消粗化鍍層的作用，最終使鍍層粗化。對(duì)于Ⅲ型GE，它的尖端放電效應(yīng)極強(qiáng)，幾乎完全表現(xiàn)為對(duì)鍍層的粗化作用。因此，即使通過(guò)XRD譜圖測(cè)算出所有復(fù)合鍍層的晶粒尺寸均是變小的，但是由于GE的尖端放電效應(yīng)，使得部分復(fù)合鍍層的組織并未出現(xiàn)細(xì)化。

第三，鍍層可以看作是由大小不一的“菜花頭”結(jié)構(gòu)層層堆疊的結(jié)構(gòu)。電刷鍍過(guò)程中，當(dāng)鍍液中GE含量較低時(shí)，沉積過(guò)程中GE發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚、疊層的概率較小，此時(shí)的GE由少量Ⅰ型、Ⅲ型和大量Ⅱ型組成。Ⅲ型因其上不斷沉積Ni金屬導(dǎo)致自重加大，在鍍筆的摩擦拖拽下從鍍層上脫落，少量Ⅰ型細(xì)化的“菜花頭”結(jié)構(gòu)一部分用來(lái)填補(bǔ)鍍層上的縫隙，另一部分被大量Ⅱ型粗化的“菜花頭”結(jié)構(gòu)遮擋，鍍層最終變得粗糙。隨著鍍液中GE含量的升高，發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚、疊層的概率急劇增大，當(dāng)Ⅲ型GE大量脫落后，鍍液中存在的主要是未來(lái)得及團(tuán)聚、疊層的Ⅰ型GE以及輕微團(tuán)聚、疊層的Ⅱ型GE，由于鍍筆的拖拽作用，使Ⅱ型GE向鍍層表層運(yùn)動(dòng)，鍍層表面依舊粗糙(0.1～0.3g/L)；隨石墨烯含量的繼續(xù)增加，大量Ⅱ型GE團(tuán)聚成Ⅲ型，導(dǎo)致運(yùn)動(dòng)到鍍層表面的Ⅱ型GE減少，粗化的“菜花頭”結(jié)構(gòu)不足以完全遮擋內(nèi)層被細(xì)化的結(jié)構(gòu)(0.4g/L)，表面將全部是被細(xì)化的組織(0.5g/L)；GE含量再增加時(shí)，即使大量的Ⅱ型團(tuán)聚為Ⅲ型，鍍液中也依舊有較多的Ⅱ型，這就使得粗化的“菜花頭”結(jié)構(gòu)再次遮蓋細(xì)化的“菜花頭”結(jié)構(gòu)(0.6g/L)。

第四，雖然Ni在Ⅲ型上的沉積速率較快，但由于其脫落時(shí)會(huì)帶走已經(jīng)沉積于其上的Ni金屬，這使得鍍層厚度與沉積速率減小。隨著鍍液中GE含量的增加，Ⅲ型逐漸增多，被帶走的Ni金屬也逐漸增加，導(dǎo)致鍍層的厚度與沉積速率下降。當(dāng)GE含量為0.5g/L時(shí)，由于Ⅲ型在沉積過(guò)程中幾乎全部脫落，使得鍍層厚度最小。當(dāng)GE含量再繼續(xù)增加時(shí)，嚴(yán)重團(tuán)聚的Ⅲ型尺寸會(huì)變得更大，其在沉積少量Ni金屬、甚至還未開(kāi)始沉積Ni金屬時(shí)，就因?yàn)樽灾貜腻儗由厦撀?，這種脫落幾乎不會(huì)減小鍍層的沉積速率。當(dāng)Ⅲ型脫落后，鍍層中將會(huì)沉積大量輕微團(tuán)聚、疊層的Ⅱ型，導(dǎo)致鍍層沉積速率明顯增加。

2.4 顯微硬度

鍍層顯微硬度與GE含量的關(guān)系如圖8所示?？梢钥闯觯S著GE含量的增加，鍍層的硬度先增加后降低。當(dāng)GE添加量為0.5g/L時(shí)，復(fù)合鍍層的硬度達(dá)到最大值570HV，相對(duì)于純Ni鍍層提高了15.2%，而當(dāng)GE含量增至0.6g/L時(shí)，硬度下降至與純Ni鍍層相當(dāng)。

圖8 不同GE添加量的鍍層顯微硬度Fig.8 Microhardness of coatings with different contents of GE

究其原因:第一，GE片層自身具有極高的硬度，當(dāng)壓頭壓碎復(fù)合鍍層表層的Ni基質(zhì)后，存在于鍍層內(nèi)部的單片層GE就會(huì)阻礙壓頭的繼續(xù)深入，從而提高鍍層宏觀硬度。第二，進(jìn)入鍍層的Ⅰ型GE會(huì)細(xì)化Ni晶粒，使Ni基質(zhì)的晶界增多，復(fù)合鍍層發(fā)生細(xì)晶強(qiáng)化，從而提高硬度。第三，GE含量升至0.6g/L時(shí)，復(fù)合鍍層內(nèi)部的孔隙、裂紋急劇增多，鍍層“菜花頭”結(jié)構(gòu)粗大，導(dǎo)致鍍層整體疏松，從而硬度顯著下降。

3 結(jié)論

(1)Ni-GE復(fù)合鍍層中的GE均包裹于Ni基質(zhì)內(nèi)部。Ni-GE復(fù)合鍍層中的石墨烯以Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型3種形式存在。

(2)Ni-GE復(fù)合鍍層中的GE增加Ni電結(jié)晶的形核率，減小復(fù)合鍍層的晶粒尺寸，因此相比于Ni鍍層，各Ni-GE復(fù)合鍍層的晶粒尺寸均減小。當(dāng)GE添加量為0.5g/L時(shí)，晶粒尺寸最小，為10.6nm。

(3)隨著GE添加量的增加，Ni-GE復(fù)合鍍層組織逐漸細(xì)化。當(dāng)GE添加量為0.5g/L時(shí)，鍍層表面幾乎全部為細(xì)化組織，內(nèi)部無(wú)孔隙、裂紋，鍍層致密度極高，整體質(zhì)量最優(yōu)。

(4)由于GE自身的高硬度以及Ⅰ型GE的細(xì)晶強(qiáng)化作用，使得Ni-GE復(fù)合鍍層的硬度均高于純Ni鍍層。當(dāng)GE添加量為0.5g/L時(shí)，Ni-GE復(fù)合鍍層的硬度最高，可達(dá)570HV，相比純Ni鍍層，其硬度提高了15.2%。