石墨烯／氧化鐵復(fù)合材料的制備及其超級(jí)電容性能研究

姚 亞，徐軍明

（杭州電子科技大學(xué) 電子信息學(xué)院，浙江 杭州310018）

0 引 言

氧化鐵理論比容量高，但導(dǎo)電性較差；石墨烯比表面積大，導(dǎo)電率高。將氧化鐵與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，制備出石墨烯／氧化鐵復(fù)合材料，不僅能有效避免納米材料的團(tuán)聚，還可以同時(shí)發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)。Raut［1］在不銹鋼基底上合成出Fe2O3／NWCNTs復(fù)合材料，F(xiàn)e2O3納米顆粒粒徑小于10 nm，均勻生長(zhǎng)在NWCNTs表面，在5 mV／s掃描速率下比容量達(dá)到431 F／g。Cheng［2］制備出一種柔性Fe2O3／CNT電極材料，在5 mV／s掃描速率下比容量可以達(dá)到296．3 F／g。Yang［3］使用自組裝法制備出非晶多孔結(jié)構(gòu)Fe2O3／Graphene復(fù)合材料，在3 A／g電流密度下比容量達(dá)到306．9 F／g。本文主要研究氯化亞鐵添加量對(duì)制備石墨烯／氧化鐵復(fù)合材料的影響，在90℃水浴溫度、300 r／min磁力攪拌速度、2 h反應(yīng)時(shí)間條件下，分別研究了氯化亞鐵添加量為50 mg、100 mg、150 mg、200 mg的樣品，標(biāo)記為Fe－50，F(xiàn)e－100，F(xiàn)e－150，F(xiàn)e－200。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

膨脹石墨（Graphite），N，N－二甲基甲酰胺（DMF，分析純），蒸餾水，四水合氯化亞鐵（分析純），無(wú)水乙酸鈉（分析純）。

1.2 復(fù)合材料的制備

DMF（8 mL）和蒸餾水（2 mL）形成混合溶劑，添加膨脹石墨（20 mg）超聲2 h得到石墨烯溶液；向石墨烯溶液中添加200 mg醋酸鈉和100 mg氯化亞鐵，磁力攪拌10 min后移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，在90℃水浴溫度下，以300 r／min速度反應(yīng)2 h，結(jié)束后使用酒精、蒸餾水各離心清洗3次，60℃烘干得到石墨烯／氧化鐵復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)表征和超級(jí)電容性能測(cè)試

使用掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；使用電化學(xué)工作站對(duì)復(fù)合材料循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）、倍率性能等超級(jí)電容性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果和分析

圖1是在90℃水浴溫度、300 r／min攪拌速度、2 h反應(yīng)時(shí)間條件下，不同氯化亞鐵添加量制備石墨烯／氧化鐵復(fù)合材料SEM圖。

圖1（a）、（b）是Fe－50樣品的低倍、高倍SEM 圖，可以看到石墨烯表面沒(méi)有完全被氧化鐵納米顆粒所包覆，這是由于氯化亞鐵添加量不足，導(dǎo)致生長(zhǎng)包覆在石墨烯表面的氧化鐵納米顆粒數(shù)量較少。圖1（c）、（d）是Fe－100樣品的低倍、高倍SEM圖，如圖所示，石墨烯表面已經(jīng)完全被氧化鐵納米顆粒所包覆，這是由于當(dāng)氯化亞鐵添加量增加到100 mg時(shí)，在復(fù)合材料制備過(guò)程中能夠生長(zhǎng)出數(shù)量足夠的氧化鐵納米顆粒，從而能夠完全包覆石墨烯的表面。圖1（e）、（f）是Fe－150樣品的低倍、高倍SEM圖，可以看出，當(dāng)氯化亞鐵添加量增加到150 mg時(shí)，石墨烯表面雖然被氧化鐵納米顆粒平整地包覆，但是氧化鐵納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象已經(jīng)比較嚴(yán)重，這是由于過(guò)多的氯化亞鐵添加量增，導(dǎo)致在復(fù)合材料制備過(guò)程中生長(zhǎng)出了數(shù)量過(guò)多的氧化鐵納米顆粒，從而容易致使氧化鐵納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚。圖1（g）、（h）是Fe－200樣品的低倍、高倍SEM 圖，此時(shí)，石墨烯表面的氧化鐵納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象較Fe－150樣品更為嚴(yán)重，這是由于添加了更多的氯化亞鐵，從而生成數(shù)量更多的氧化鐵納米顆粒所造成的結(jié)果。

圖1 不同氯化亞鐵添加量制備的石墨烯／氧化鐵復(fù)合材料SEM圖

圖2 是在90℃水浴溫度、300 r／min攪拌速度、2 h反應(yīng)時(shí)間條件下，不同氯化亞鐵添加量制備石墨烯／氧化鐵復(fù)合材料的超級(jí)電容性能對(duì)比。

圖2 不同氯化亞鐵添加量制備石墨烯／氧化鐵復(fù)合材料超級(jí)電容性能對(duì)比

圖 2（a）是 Fe－50、Fe－100、Fe－150、Fe－200 在5 mV／s掃描速率下循環(huán)伏安曲線對(duì)比，可以看出，四個(gè)樣品CV曲線形狀相似，均具有一對(duì)氧化還原峰，F(xiàn)e－150、Fe－200氧化還原峰的位置較 Fe－50、Fe－100發(fā)生偏移，可能是由于氧化鐵納米顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致粒徑變大，從而引發(fā)氧化還原峰的位置發(fā)生偏移。圖2（b）是不同樣品在2 A／g電流密度下一次充放電曲線對(duì)比，充電和放電平臺(tái)分別大約發(fā)生在－0．8 V（充電步驟）和－1．05 V（放電步驟）附近，分別對(duì)應(yīng)于氧化鐵納米顆粒的氧化和還原，同時(shí)可以看出，F(xiàn)e－100樣品放電時(shí)間最長(zhǎng)，表明其在2 A／g下的比容量值最高。

表1是根據(jù)Fe－50、Fe－100、Fe－150、Fe－200充放電曲線放電時(shí)間計(jì)算得到的在不同電流密度下的比容量。從表1可看出Fe－100樣品在各個(gè)電流密度下的比容量均為最高，其在2 A／g的電流密度下比容量高達(dá)727 F／g，在15 A／g較高電流密度下比容量依然能夠達(dá)到326 F／g，顯示出超級(jí)電容性能，這是由于Fe－100樣品生長(zhǎng)在石墨烯表面上的氧化鐵納米顆粒數(shù)量充足，粒徑尺寸均勻，團(tuán)聚少，分布均勻，因此比容量能有很好的貢獻(xiàn)。

表1 Fe－50、Fe－100、Fe－150、Fe－200在不同電流密度下比容量

圖2（c）是根據(jù)表1中不同樣品在各個(gè)電流密度下比容量繪制出的倍率性能曲線對(duì)比圖，可以看出Fe－50、Fe－100、Fe－150、Fe－200四個(gè)樣品在較高電流密度下具有優(yōu)良的倍率性能。圖2（d）是不同樣品EIS曲線對(duì)比，F(xiàn)e－100交流阻抗曲線在高頻區(qū)半圓最小，表明其電極／電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻很小，電極上電荷轉(zhuǎn)移速率較快；在低頻區(qū)斜線斜率最大，最靠近Y軸，顯現(xiàn)出最優(yōu)的容抗特性；交流阻抗曲線與Z＇軸的交點(diǎn)為等效電阻，其等效電阻約為0．3Ω。

3 結(jié) 論

本文采用恒溫磁力水浴攪拌法一步制備出石墨烯／氧化鐵復(fù)合材料，主要研究了氯化亞鐵添加量對(duì)制備石墨烯／氧化鐵復(fù)合材料形貌和超級(jí)電容性能的影響。結(jié)論為：適當(dāng)增加氯化亞鐵添加量會(huì)有助于生長(zhǎng)出數(shù)量較多的氧化鐵納米顆粒，但是當(dāng)氯化亞鐵添加量過(guò)多時(shí)，就會(huì)生長(zhǎng)出數(shù)量較多的氧化鐵納米顆粒，并導(dǎo)致氧化鐵納米顆粒之間的團(tuán)聚加重，從而降低了復(fù)合材料的超級(jí)電容性能。