軌道交通車輛內(nèi)裝材料的揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)試方法

王冰松 魏玲玲 董 佳 張?zhí)m蘭

(1． 中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司， 266111， 青島；2. 廣州廣電計(jì)量檢測(cè)股份有限公司， 510656， 廣州//第一作者， 高級(jí)工程師)

軌道交通車輛客室空氣污染主要來(lái)源于車內(nèi)零部件和內(nèi)裝材料中所含揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)為VOC)。目前，多個(gè)國(guó)家已將車內(nèi)空氣質(zhì)量和內(nèi)裝材料納入管控范圍，但對(duì)于車輛內(nèi)裝材料及車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控還沒(méi)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

在車輛空氣質(zhì)量控制方面，我國(guó)走在國(guó)際前端，鐵道部于2006年發(fā)布的TB/T 3139—2006《機(jī)車車輛內(nèi)裝材料及室內(nèi)空氣有害物質(zhì)限量》[1]，規(guī)定了車內(nèi)空氣中甲醛和總有機(jī)揮發(fā)物(TVOC)的含量。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)我國(guó)的高鐵和地鐵等軌道交通車輛具有一定的參考價(jià)值，但并不能完全適用。其原因是：一方面，現(xiàn)在的高鐵、地鐵等車輛使用的內(nèi)裝材料種類及工藝與標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的材料有很大不同，許多新材料在標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有管控，也沒(méi)有相應(yīng)的檢測(cè)方法；另一方面，標(biāo)準(zhǔn)對(duì)7類內(nèi)裝材料不是全部管控甲醛和TVOC，且材料的測(cè)試方法與整車空氣的測(cè)試方法也不同，無(wú)法實(shí)現(xiàn)從管控材料達(dá)到管控整車空氣質(zhì)量的目的。因此，建立合適的檢測(cè)方法，對(duì)軌道交通車輛內(nèi)裝材料中的VOC進(jìn)行準(zhǔn)確定性定量分析，在車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控上顯得尤為重要。

本文比較了國(guó)內(nèi)外各行業(yè)的VOC檢測(cè)方法，結(jié)合我國(guó)軌道交通車內(nèi)空氣質(zhì)量管控要求，建立了適用于軌道交通車輛內(nèi)裝材料的VOC檢測(cè)方法——袋子法。同時(shí)，通過(guò)分析軌道交通車輛典型內(nèi)裝材料(地板布和玻璃鋼)，對(duì)該測(cè)試方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了分析，從而為軌道交通車輛車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控提供依據(jù)。

1 VOC測(cè)定方法確定

TB/T 3139—2006中規(guī)定了部分材料的VOC測(cè)試方法，如裝飾材料的揮發(fā)物測(cè)試方法參考GB 18586—2001[2]，地毯的揮發(fā)物限量測(cè)試參考GB 18587—2001[3]。此外，國(guó)內(nèi)外其他行業(yè)常用的VOC測(cè)試方法有頂空法、熱解析法、微艙法等。表1對(duì)上述測(cè)試方法進(jìn)行了概述和比較。

表1 VOC測(cè)試方法的比較

從表1可以看出，除了質(zhì)量法，其他測(cè)試方法都能分析VOC的種類和含量，但不同方法的適用性不同。環(huán)境艙法和微艙法能考察不同溫度、時(shí)間、換氣率條件下材料的VOC釋放情況。頂空法和熱解析法能測(cè)試均質(zhì)材料釋放的VOC種類和含量。袋子法與環(huán)境艙法類似，能分析VOC的種類和含量，且能模擬零部件或材料在整車中的環(huán)境條件。但袋子法相比環(huán)境艙法成本更低廉，可同時(shí)處理多個(gè)樣品；不同尺寸的袋子既可滿足材料的測(cè)試，還可用于部分材料總成或零部件的分析。TB/T 3139—2006對(duì)整車空氣質(zhì)量的測(cè)試在封閉條件下進(jìn)行，為更好地模擬材料和部件在整車中釋放VOC的情況，選擇袋子法作為測(cè)試軌道交通車輛內(nèi)裝材料VOC釋放的試驗(yàn)方法。

對(duì)于車內(nèi)空氣質(zhì)量管控，各個(gè)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的測(cè)試條件不盡相同。

汽車方面，ISO 12219-1[10]規(guī)定整車車內(nèi)空氣質(zhì)量分為三種模式：標(biāo)準(zhǔn)模式，23 ℃，封閉7.5 h后采集樣品30 min；停車模式，(400±50) W/m2的紅外燈持續(xù)加熱，加熱4.5 h后采集30 min；行駛模式，結(jié)束后啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)和空調(diào)，采集30 min。德國(guó)PV 3938[11]規(guī)定汽車車內(nèi)空氣測(cè)試在65 ℃下封閉4 h后采樣。日本JAMA[12]規(guī)定車內(nèi)VOC試驗(yàn)方法為40 ℃下封閉4.5 h。我國(guó)GB/T 27630—2011[13]《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》規(guī)定，測(cè)試車內(nèi)空氣質(zhì)量的方法參考HJ/T 400—2007[14]《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》，測(cè)試條件為在25 ℃下封閉16 h。軌道交通車輛方面，TB/T 3139—2006規(guī)定車內(nèi)空氣中甲醛和TVOC的測(cè)試條件為：測(cè)試前將車窗、車門關(guān)閉12 h以上，測(cè)試溫度為16～28 ℃。

為有利于從材料、部件到整車的溯源和管控，材料和部件的測(cè)試條件與整車測(cè)試條件應(yīng)盡可能保持一致?？紤]樣件的釋放穩(wěn)定性，將零部件測(cè)試溫度確定為25 ℃，測(cè)試時(shí)間為16 h。在測(cè)試樣品尺寸方面，由于軌道交通車輛所使用的玻璃鋼墻板、地板、間壁等內(nèi)裝材料用量較大，當(dāng)取樣面積大時(shí)，結(jié)果代表性更好，因此對(duì)于地板布、間壁、墻板，選擇袋子體積為1 000 L，測(cè)試材料表面積為1 m2。使用與整車相似的測(cè)試條件，并通過(guò)袋子法測(cè)試軌道交通車輛中的內(nèi)裝材料，可以定性并定量分析產(chǎn)品中VOC的種類和含量，從而很好地了解內(nèi)裝材料對(duì)車內(nèi)空氣質(zhì)量的影響程度。另外，可通過(guò)材料中VOC的種類和含量確定VOC的主要來(lái)源，有助于從材料、生產(chǎn)、工藝等過(guò)程對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行改進(jìn)，避免或降低VOC的產(chǎn)生，提升產(chǎn)品的環(huán)保性能。

2 試驗(yàn)部分

2.1 測(cè)試原理

將待測(cè)材料密封于聚氟乙烯(PVF)袋，充入定量體積的氮?dú)猓籔VF袋在規(guī)定溫度(25±1) ℃下加熱，(16±0.5)h后待測(cè)樣品中VOC組分揮發(fā)到PVF袋中。以吸附管連接PVF袋，通過(guò)采樣泵以恒定流速采集袋中的氣體。氣體中含有的VOC組分吸附于Tenax-TA捕集管，利用熱解析脫附系統(tǒng)(ATD)在高溫下脫附直接進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行定量分析；氣體中的甲醛、乙醛與DNPH(2，4-二硝基苯肼)管中的2,4-二硝基苯肼反應(yīng)，產(chǎn)物用乙腈萃取后，進(jìn)入高效液相色譜(HPLC)系統(tǒng)定量檢測(cè)。

2.2 試驗(yàn)材料

甲醇(農(nóng)殘級(jí), J.T.BAKER)，乙腈(色譜純，ANPEL)，甲醛-2,4-二硝基苯肼標(biāo)準(zhǔn)物(F- DNPH,純度99.5%，Supelco)，苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、苯乙烯、正己烷和正十六烷，純度均為99.5%。

2.3 試驗(yàn)裝置

十萬(wàn)分級(jí)分析天平 X205BDU(瑞士METTLER TOLEDO公司)，微量進(jìn)樣器(5 μL、10 μL)，標(biāo)準(zhǔn)管制備系統(tǒng)(北京博賽德科技有限公司)，熱解析脫附系統(tǒng)(PE ATD350)，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC/MS (安捷倫)，高效液相色譜儀HPLC(戴安)，恒流空氣采樣泵(Gilian& SKC)，氣體流量校準(zhǔn)計(jì)(mini-BUCK)，Tenax管的老化爐(北京博賽德科技有限公司)，裝有PTFE(聚四氟乙烯)開關(guān)閥的PVF袋，步入式恒溫烘箱(昇微4.8 m×3.3 m×2.6 m(W×D×H))，高純氮?dú)?99.999%)，Tenax-TA管(CAMSC)，DNPH管(GL-PAK mini AERO)，容量瓶(25 mL、10 mL)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：準(zhǔn)確稱取0.100 0 g的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容到刻度，配置成10 000 mg/L的苯系物儲(chǔ)備液，再逐級(jí)稀釋為3 000 mg/L、1 000 mg/L、500 mg/L、100 mg/L、50 mg/L和10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。利用標(biāo)準(zhǔn)管制備系統(tǒng)分別將1 μL不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入到Tenax-TA吸附管中，調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)管制備系統(tǒng)流量為100 mL/min，30 s后拔針，累計(jì)吹5 min后將管兩端密封。將制備好的標(biāo)準(zhǔn)管置于熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(TDS-GC/MS)上進(jìn)行分析，即為苯系物定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。

醛類標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：準(zhǔn)確稱取0.017 5 g的甲醛和0.012 7 g的乙醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到25 mL容量瓶中，用乙腈定容到刻度線，分別配置成100 mg/L的甲醛和乙醛溶液，再逐級(jí)稀釋為0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。將制備好的標(biāo)準(zhǔn)工作液在高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行分析，即為醛類物質(zhì)定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.5 測(cè)試方法

(1) 測(cè)試樣品：分別取1 m2的地板布和玻璃鋼墻板樣品。

(2) 測(cè)試溫度和時(shí)間：(25±1) ℃，(16±0.5)h。

(3) 采樣袋體積：1 000 L，袋子充氣量500 L。

(4) 采樣裝置:按照?qǐng)D1將采樣裝置進(jìn)行安裝和連接。

圖1 采樣裝置簡(jiǎn)圖

(5) 釋放測(cè)試:將高溫老化好的測(cè)試樣袋放到設(shè)定好溫度為(25±1) ℃的測(cè)試艙中，連接好導(dǎo)管，保持(16±0.5)h。

(6) 氣體采集:微開閥門，用采樣泵抽排配管內(nèi)殘留氣體；然后連接采樣管，用DNPH管采集甲醛、乙醛，用Tenax TA管采集VOC。

(7) 采樣條件:DNPH 管和Tenax管的采樣條件應(yīng)滿足表2的要求。已捕集完的捕集管應(yīng)立即進(jìn)行分析。

表2 采樣管捕集條件

2.6 儀器分析

(1) VOC分析：將采完樣的Tenax管用帶熱解析儀的GC-MS進(jìn)行分析。儀器參數(shù)見表3。

表3 儀器參數(shù)

(2) 醛類分析(HPLC-PDA):① DNPH管的洗脫：DNPH管下端置于10 mL容量瓶中，上端連接盛有乙腈的注射針管進(jìn)行洗脫。洗脫液定容體積為10 mL。② 儀器參數(shù):色譜柱Agilent Zorbax ODS 5μm 4.6×250 mm，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL，柱溫40 ℃，DAD 檢測(cè)范圍190～500 nm，定量波長(zhǎng)360 nm。液相洗脫條件為時(shí)間0～15 min，乙腈∶水=60%∶40%，等度洗脫。

2.7 結(jié)果計(jì)算

2.7.1 單項(xiàng)物質(zhì)的計(jì)算

單項(xiàng)物質(zhì)的揮發(fā)量應(yīng)按式(1)計(jì)算：

Cm1=1 000×(ms-mb)/V

(1)

式中：

Cm1——樣件VOC揮發(fā)質(zhì)量濃度，μg/m3；

ms——采樣管所采集到的單項(xiàng)物質(zhì)的質(zhì)量，μg；

mb——空白采樣袋中采樣得到的單項(xiàng)物質(zhì)的質(zhì)量，μg；

V——采樣體積，L。

2.7.2 TVOC的計(jì)算

TVOC包括從正己烷到正十六烷之間的所有化合物，應(yīng)按式(2)計(jì)算：

CTVOC=1 000×(∑mi-mb)/V

(2)

式中：

CTVOC——樣件TVOC揮發(fā)質(zhì)量濃度，μg/m3；

mi——用甲苯的響應(yīng)系數(shù)計(jì)算的C6～C16之間的化合物的質(zhì)量，μg；

mb——空白采樣袋中采樣得到的化合物的質(zhì)量，μg；

V——采樣體積，L。

3 結(jié)果分析

3.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用不同濃度梯度繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，甲醛、乙醛的質(zhì)量濃度在8.3～833.3 μg/m3的范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)都為1.000 0，苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯的質(zhì)量濃度在3.3～1 000 μg/m3的范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)在0.995 6～0.999 6之間。8種物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995，相關(guān)性良好，結(jié)果見表4。

3.2 檢出限和定量限的確定

甲醛、乙醛：制備0.01 mg/L的甲醛、乙醛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用HPLC分析。VOC：制備10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，將1 μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入Tenax-TA的吸附管中，用TDS-GC/MS分析。結(jié)果如表5、表6所示。從表中可以看出，該方法檢出限的范圍為0.2～1.0 μg/m3，定量限的范圍為0.8～3.4 μg/m3。

表4 線性方程及相關(guān)系數(shù)

表5 甲醛、乙醛的質(zhì)量濃度檢出限和定量限

3.3 精密度試驗(yàn)

分別取一大塊地板布和玻璃鋼，去除邊緣后，裁剪成1 m×1 m的樣品。地板布和玻璃鋼各制備7個(gè)樣品，按照2.5節(jié)的方法步驟進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算7次重復(fù)性試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如表7、表8所示。

從表7、表8可以看出，選取代表性的材料(地板布和玻璃鋼)進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，在袋子法條件下，各待測(cè)物質(zhì)7次重復(fù)性試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%，說(shuō)明該方法精密度高，重復(fù)性好。

表6 VOC檢出限和定量限 μg/m3

3.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取3個(gè)1 000 L空白袋子，分別加入質(zhì)量濃度為10 μg/m3、100 μg/m3、1 000 μg/m3(p/m-二甲苯質(zhì)量濃度為20 μg/m3、200 μg/m3、2 000 μg/m3)的VOC標(biāo)準(zhǔn)溶液和50 μg/m3、500 μg/m3、800 μg/m3的甲醛、乙醛溶液，每個(gè)加標(biāo)濃度點(diǎn)重復(fù)6次試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表9、表10。

由表9、表10可以看出，采用該測(cè)試方法，加標(biāo)回收率在75%～106%之間，符合ISO 12219—2標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的甲醛的回收率不低于60%，甲苯的回收率不低于70%的要求。說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度高，滿足測(cè)試要求。

4 結(jié)語(yǔ)

本文比較了國(guó)內(nèi)外有關(guān)材料VOC的測(cè)試方法，結(jié)合軌道交通車輛車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控要求，采用袋子法對(duì)軌道交通車輛典型內(nèi)裝材料(地板布和玻璃鋼)的VOC釋放情況進(jìn)行分析。該方法避免了質(zhì)量法無(wú)法對(duì)地板布中VOC的種類和含量進(jìn)行定性定量分析的不足，模擬了材料在車內(nèi)的環(huán)境，既可為軌道交通車輛內(nèi)裝材料的環(huán)保管控提供有力的數(shù)據(jù)支撐，也為分析內(nèi)裝材料對(duì)車內(nèi)空氣質(zhì)量的影響提供了參考依據(jù)。

表7 地板布精密度試驗(yàn)

表8 玻璃鋼精密度試驗(yàn)

表9 不同加標(biāo)濃度時(shí)的VOC準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

表10 不同加標(biāo)濃度時(shí)的甲醛、乙醛準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果