高吸附性活性炭制備及應(yīng)用研究

張?；?， 司 東

(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，西安 710065)

活性炭作為一種優(yōu)良的多孔吸附材料，具有較高比表面積，高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的化學(xué)性能，與樹脂、硅膠、沸石等常用材料相比，活性炭具有廣泛的吸附的特性和能力，被稱為“萬能吸附劑”[1-2].

目前活性炭種類少、技術(shù)含量低、缺少功能化高品質(zhì)專用的活性炭.通過化學(xué)方法改變活性炭的表面官能團(tuán)，從而改變其吸附、催化等性能.而對(duì)活性炭吸附能力影響最強(qiáng)的是含氧和含氮的官能團(tuán)[3-4],其中含氧的官能團(tuán)有羰基、內(nèi)酯基、酚羥基、醌基等，含氧官能團(tuán)都表現(xiàn)出一些酸性，含氮官能團(tuán)有酰胺基、酰亞胺基、乳胺基、吡咯基和吡啶基等.

本實(shí)驗(yàn)以廣泛的槐樹茸殼為原料，絕氧高溫下制成普通活性炭，然后采用KOH、ZnCl2、KMnO4、H3PO4活化劑對(duì)其改性，其樣品通過各種表征，擇其最優(yōu)的分別對(duì)有色溶液甲基橙和姜黃素吸附，判定其吸附性能的改變.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

槐橡樹茸(自取)；ZnCl2，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；KOH天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；H3PO4，天津市天力化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純.

1.2 儀器

上海佑科722S型紫外可見分光光度計(jì)；S-4800型掃描電子顯微鏡；iS-50 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀；V-SORB 2800型全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀；DHB-9023A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱.

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 制備粗炭

將槐橡樹茸用粉碎機(jī)粉碎，裝入坩堝在馬弗爐中，以600 ℃高溫碳化1 h后，研碎，60目篩過篩，儲(chǔ)存?zhèn)溆?

1.3.2 制備高吸附炭

稱取4份4.000 g碳粉末分別置入250 mL的燒杯中，按照m碳∶V溶液=1∶5分別向各燒杯加入20 mL 0.5% KMnO4，3 mol·L-1的H3PO4，3 mol·L-1的ZnCl2溶液以及3 mol·L-1KOH溶液，攪拌均勻后，室溫浸漬20 h后.用砂芯漏斗抽濾，蒸餾水洗至中性，再轉(zhuǎn)移至坩堝，在500℃的馬弗爐中進(jìn)行灼燒1 h可得到高吸附炭，保存?zhèn)溆?

1.3.3 FT-IR分析

以KBr和樣品mKBr∶mc=20∶1的加入比例，攪勻并研磨，壓片，放入紅外光譜儀中，采集樣品數(shù)據(jù).

1.3.4 形貌分析

取少量干燥改性炭，用導(dǎo)電膠黏在樣品臺(tái)上，噴金40 s，掃描電子顯微鏡觀察表面形態(tài).

1.3.5 比表面積及孔徑分布

氣體模式選擇“N2+He”，通過樣品預(yù)處理，選擇參數(shù)區(qū)“BET比表面積測(cè)試與孔徑分布”，依次選取模式：P/P0選點(diǎn)、P0值測(cè)定、充抽氣方式、液氮面控制，選擇僅吸附試驗(yàn)，選擇自動(dòng)回填充氣，采集其比表面積及孔徑分布數(shù)據(jù)并保存.

1.3.6 吸附研究

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

稱取甲基橙0.025 g溶解，定容于250 mL容量瓶中，配制成0.1 g·L-1的儲(chǔ)備液.再將稀釋成0.002 5、0.005、0.008、0.010、0.012 g·L-1梯度濃度的溶液，在吸收波長463 nm下，紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

稱取0.012 5 g姜黃素用無水乙醇溶解，定容于250 mL容量瓶中，配制成0.05 g·L-1的儲(chǔ)備液.再稀釋成0.002、0.004 、0.006 、0.08 g·L-1梯度濃度的溶液，在吸收波長440 nm下，紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

(2)影響吸附率的研究

取25 mL比色管，量取25 mL 0.012 g·L-1的甲基橙或0.008 g·L-1姜黃素溶液，每支加入0.800 g KMnO4改性炭，加蓋振搖，靜置并計(jì)時(shí)，取5、10、30、60 min時(shí)間點(diǎn)測(cè)吸光度，以式(1)計(jì)算吸附率(Q%)，并以時(shí)間對(duì)吸附率作圖.

(1)

式中，C1為溶液的初始濃度，C2為炭作用后的溶液濃度.

取6支25 mL比色管，加入25 mL基橙與姜黃素溶液，并分別加入0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3 g KMnO4改性炭并標(biāo)記，震蕩靜置后45 min分別測(cè)定溶液吸光度，以式(1)計(jì)算吸附率(Q%).

2 結(jié)論與分析

2.1 紅外分析

A為原料炭;B為ZnCl2改性炭;C為KOH改性炭;D為KMnO4改性炭;E為H3PO4改性炭圖1 紅外圖譜

A在1 594.01 cm-1處出現(xiàn)炭原子變形振動(dòng)峰，在3 634.72 cm-1處出現(xiàn)-OH的寬強(qiáng)峰，可見原料炭上官能團(tuán)較少.B在1 028.23 cm-1處出現(xiàn)C-OH峰，1 416.15 cm-1處出現(xiàn)了碳原子變形振動(dòng)峰，1 714.65 cm-1處出現(xiàn)了C≡C峰cm-1，2 993.76 cm-1處出現(xiàn)了N-H峰，說明活性炭中主要元素成分C、H、O、N經(jīng)改性結(jié)合成了C-N、C-OH、C≡C等官能團(tuán).C在3 435.12 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)-OH伸縮振動(dòng)峰，在1 617.46 cm-1處出現(xiàn)出現(xiàn)-COOH的振動(dòng)吸收峰.D在3 730.90 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)-OH伸縮振動(dòng)的寬強(qiáng)峰，而在1 540.75 cm-1處出現(xiàn)-COOH伸展振動(dòng)吸收峰，而未改性的炭這些峰比較弱.E在3 566.33 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)-OH伸縮振動(dòng)的寬強(qiáng)峰，在1 555.44 cm-1處出現(xiàn)-COOH伸展振動(dòng)吸收峰，可見改性之后的炭官能團(tuán)有所增加，說明改性炭表面都有可以作用的基團(tuán).

2.2 形貌分析

圖2 掃描電鏡圖

由圖2可知，粗炭結(jié)構(gòu)孔徑較少，且有少量灰斑；經(jīng)不同的改性劑B-ZnCl2、C-H3PO4、D-KOH、E-KMnO4處理后，B～E圖可知，原料炭表面有不同程度破壞，已成為無規(guī)則形狀，KMnO4改性后E圖最明顯，粗糙程度更強(qiáng)，孔密度加大，是更利于吸附作用的炭.

2.3 比表面積測(cè)定及孔徑分析

表1 五種炭的孔體積及比表面積

由表1可知，原料炭分別經(jīng)過KOH溶液、KMnO4溶液、H3PO4、ZnCl2溶液改性之后，材料的累計(jì)孔體積有所增強(qiáng)，說明改性之后孔徑數(shù)量明顯增多，同SEM結(jié)論一致，而BET比表面積同樣增大，使吸附條件更加優(yōu)化，更有利于對(duì)各種污染物的吸附.

綜上表征，KMnO4改性炭，官能團(tuán)多、比表面積大、孔體積多，其炭為吸附研究對(duì)象.

2.4 吸附研究

(1)甲基橙與姜黃素標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖3.

(2)吸附率受時(shí)間的影響研究，見圖4.

圖3 溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 改性炭隨時(shí)間對(duì)有色溶液的吸附曲線

圖5 炭的不同投入濃度(C)對(duì)吸附率的影響

由圖4可知，活性炭在前5～10 min之內(nèi)即有顯著的吸附效果，10～40 min吸附效果變化逐步緩慢，40 min之后吸附率變化甚微.主要原因是該炭的多孔多面提供甲基橙與姜黃素接觸點(diǎn)，短時(shí)間內(nèi)能夠作用，使得被吸附物質(zhì)濃度很快降低，隨時(shí)間的延長，大量吸附物分子之間的排斥作用，使得效果有所下降，甚至達(dá)到吸附過飽和后Q值基本不變.

(3)投入量對(duì)吸附率的影響，見圖5.

由圖5可知，投入量為0.02 g時(shí)吸附率僅為15%左右，而投入量為0.2 g時(shí)吸附率可達(dá)70%以上，隨后增大投入量，吸附率下降.由此可見隨活性炭加入量的提高，吸附作用點(diǎn)與面的增加，利于對(duì)二者的吸附，Q值隨之顯著提升.但是投入量過多，吸附率反而下降原因是，被吸附物的量一定，過多加入使得部分炭沒有充分的發(fā)揮其真正實(shí)際作用，增加了溶液的濁度，嚴(yán)重影響測(cè)試儀器透光率，計(jì)算的測(cè)得吸附率下降.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以槐橡樹茸為原料制成原料炭，被多種改性劑作用后表征分析，選擇以KMnO4為活化劑，制得炭材料表面有大量基團(tuán)，且比表面積大，外形疏松多孔的炭為吸附劑，分別對(duì)黃姜素和甲基橙溶液進(jìn)行吸附研究，發(fā)現(xiàn)隨投入量的加大，短時(shí)就會(huì)有顯著的吸附效果，其數(shù)據(jù)和結(jié)論為后期研究工作提供有價(jià)值的參考.