TiO2納米顏料的合成、表征及在特種紙涂料中的應(yīng)用

采用水熱法和常溫水解法2種方法分別合成了純晶體的銳鈦礦相和金紅石相TiO2納米顏料，采用不同的分析手段，對這2種方法制備出的顏料進行了物理化學(xué)性能分析，并將所制備的納米顏料應(yīng)用于涂布紙的涂料中，系統(tǒng)探究了該涂料對其涂布紙性能的影響。

1 前言

隨著印刷和包裝技術(shù)的進步，人們對紙張表面性能有了越來越高的要求。為滿足這些要求，采用合適的富含顏料的涂料對這些紙張進行涂布，以填補紙張表面的孔隙區(qū)域，覆蓋住紙基表面最高的突出纖維，從而提供較好的紙張光澤度、平滑度、顏色、印刷性能和亮度。

涂料是一種高度濃縮的水基懸浮液，內(nèi)含無機顏料、黏結(jié)劑和其他添加劑。其中，顏料是涂料中最主要的成分，所以顏料也是影響涂布材料性能的最主要因素。顏料是一種混合體，包含有各種不同尺寸和形狀的顏料材料。為優(yōu)化涂布性能，經(jīng)常會在涂料中添加少量的各種較為昂貴的專業(yè)顏料。

應(yīng)用最廣泛的一種造紙涂布顏料是黏土。黏土是一種含水的鋁硅酸鹽，并與許多其他的礦物質(zhì)結(jié)合在一起。高嶺土作為一種黏土礦物質(zhì)，在紙張?zhí)盍?、紙張涂料和其他領(lǐng)域如陶瓷、油漆、裂化催化劑、水泥、廢水處理、制藥工業(yè)中是一種主要的白色顏料。雖然高嶺土是一種已商品化且成本低的顏料，但對光學(xué)性能有特定要求的特種紙限制了其在造紙涂布中的應(yīng)用。與目前應(yīng)用廣泛的TiO2相比，高嶺土的白度與其相差不大，但是光散射系數(shù)（83.5 m2/kg）要比TiO2微細(xì)研磨粉涂料（254.7 m2/kg）低。

近年來，TiO2納米粉末因其在化妝品、紙張、醫(yī)療設(shè)備涂層和氣體傳感器等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用被引起很大的關(guān)注。在造紙領(lǐng)域，包括在減少紙張定量以及增加廉價、可變色纖維的應(yīng)用上，都擴大了對TiO2的應(yīng)用。因TiO2的廣泛應(yīng)用，其全球需求量增長迅速，其價格也變得異常昂貴。

TiO2具有多種優(yōu)點，如較高的表面張力、比表面積、磁性能、低熔點、較好的導(dǎo)熱性以及環(huán)保性。TiO2是一種多態(tài)化合物，主要存在于銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3種結(jié)晶相中。這3種結(jié)晶相在合成和性能上均有所不同，其中金紅石和銳鈦礦因良好的熱力學(xué)特性和物理性質(zhì)是最為常見的合成相。金紅石相具有比銳鈦礦相更為緊密的四方晶系結(jié)構(gòu)，這也可能是其折射率較高的原因。在光催化領(lǐng)域中，在使用外部紫外光源的情況下，通常認(rèn)為銳鈦礦相TiO2比金紅石相TiO2更活躍，但在可見光波長范圍內(nèi)，金紅石相TiO2具有更好的光吸收性能。此外，金紅石相TiO2還具有較高的折射率、高介電常數(shù)、較高的遮蓋力和優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性。

TiO2納米粉末可以通過不同的方法制備而成，如燃燒法、溶劑蒸發(fā)法、水熱法和水解作用。在工業(yè)應(yīng)用中，TiO2納米粉末的粒徑可以做到精確的控制，從而使其反射率最大化。在紙張涂布應(yīng)用中，還可以提高紙張的亮度和不透明度。因鈦原料的短缺，研究人員對TiO2顏料的相對高價值、低成本的合成技術(shù)進行了研究。另外，TiO2合成相控制也是許多研究小組的興趣所在。

本文采用2種方法，即水熱法和常溫水解法，制備出不同形態(tài)的TiO2納米涂料，并對這2種方法制備出的TiO2納米涂料的性能進行了比較。此外，作為一種涂料，對這2種TiO2納米結(jié)構(gòu)在造紙涂布中的應(yīng)用也進行了研究。

2 實驗

2.1 實驗材料

本研究用來制備TiO2顆粒的材料包括：鈦（四）異丙醇鹽（C12H28O4Ti，TTIP，97%）和四丁基原鈦酸酯（C16H36O4Ti，97%，丙烯酰胺）作為鈦源，鹽酸（HCl，有效氯30%）作為水解劑。乙醇（C2H5OH，95%）用作洗滌、干燥和非水介質(zhì)劑。 尿素（NH2·CO·NH2，99%）用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。所有的試劑均為化學(xué)級藥品，使用時未做任何進一步處理。

采用丙烯酸酯共聚物乳液（丙烯酸樹脂S801），黏土顏料和六偏磷酸鈉分散劑（99%）準(zhǔn)備涂布混合物。

2.2 TiO2納米粉末的制備

TiO2納米粉末的制備主要采用2種方法，即水熱法和常溫水解法。

水熱法：在磁力攪拌器下，將0.2 mol異丙醇鈦逐滴加入到0.79 mol乙醇和0.58 mol濃鹽酸的混合物中，得到一種澄清溶液。然后添加去離子水，稀釋上述混合溶液。攪拌0.5 h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中。將高壓釜密封，并在100～140℃的溫度范圍內(nèi)進行24 h的熱處理。

常溫水解法：將0.02 mol的四丁基鈦酸鹽[Ti（OC4H9）4]溶解于1.59 mol的乙醇中。攪拌0.5 h后，在稀鹽酸冰浴和劇烈攪拌下，將所得溶液逐滴加入到100 mL 0.25 mol的尿素中，最終形成一種霧狀混合物。繼續(xù)攪拌4 h后，混合物可在室溫下放置近2星期。

通過這2種方法得到的產(chǎn)品用去離子水洗滌幾次，然后離心，保持懸浮液狀態(tài)，以便紙張涂布的進一步應(yīng)用。

2.3 制備的TiO2涂料在紙張涂布中的應(yīng)用

2.3.1 涂層制備

本研究使用的基本涂料配方為質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%黏土顏料、質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%黏合劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%分散劑。將這個樣品作為對照組。制備的TiO2納米顏料分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%和50%用量下與黏土結(jié)合使用。

涂布混合物的制備包括3個步驟。首先，用50%固含的六偏磷酸鈉作為分散劑，將顏料在高剪切混合器中的水中分散20 min。其次，將預(yù)分散黏合劑在5 min內(nèi)逐漸加入到顏料液中；在該步驟中，將葉輪速度調(diào)節(jié)降至中等速度。最后，加水以達(dá)到所需的固含量。向涂料混合物中加入幾滴量濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8.5。

2.3.2 涂布紙張樣品的制備

采用一種K型半自動涂布機施涂涂料混合物。選擇一種繞線的涂布棒，涂布后可得到6 mm厚的濕膜。用裁切機將待涂布紙樣的整體外形尺寸裁剪為200 mm×300 mm，然后根據(jù) ISO 187，在溫度為（23±1）℃、濕度為（50±2%）RH 的環(huán)境下進行涂布。

2.3.3 制備的顏料和涂布紙樣的表征

通過X射線衍射（XRD）完成所制備顏料的晶體結(jié)構(gòu)、相鑒別、純度、結(jié)晶度和晶粒尺寸的測定，Cu-Kα 射線（k=1.540 6?），次級單色器 2θ 范圍為10～80°。晶型大小通過XRD數(shù)據(jù)自動計算得出。通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR-460plus）分析顏料的成鍵結(jié)構(gòu)。顏料樣品用KBr（以1∶100比例）研磨成片狀，然后放置于分光計腔體中的樣品架上。紅外光譜記錄在一個單束光譜儀上，在室溫下分辨率為4 cm-1，測試范圍為400～4 000 cm-1。通過BET表面積分析儀（自動Sorp-1-Mp表面積2008型），采用N2吸附解析技術(shù)測定制備樣品的比表面積（SBET）、孔隙體積和孔徑分布。分析前，首先將樣品置于溫度250℃下脫氣3 h，然后在溫度196℃下得到N2等溫線。顏料樣品的形態(tài)結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡（SEM）高分辨率的分析型透射電鏡（TEM）在最高電壓200 kV下觀察。制備的顏料材料的光學(xué)性能在室溫下進行觀察。通過分光光度計（UV-Vis）在波長200～800 nm范圍內(nèi)記錄紫外可見吸收光譜。用氙燈作為激發(fā)源，利用熒光光譜儀（RF 5301）在波長300～900 nm的掃描范圍內(nèi)收集光致發(fā)光（PL）光譜。使用1 cm光程長的石英比色杯（Q10）測量紫外-可見光譜和光致發(fā)光光譜。將在乙醇溶液中超聲分散的TiO2納米粉末引入到比色杯中，并置于光源下。由于紫外光可以很快被吸收，所以樣品懸浮液濃度應(yīng)該很小。

采用物理和光學(xué)性能的標(biāo)準(zhǔn)測試方法，評價涂布紙以及制備的納米顆粒的性能。通過SEM（XL30）觀察樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)。光澤度是指光澤的質(zhì)量，或表面顯示圖像的能力。使用顯微光澤儀，在75°的角度下測量涂布紙樣品的光澤度。紙張亮度指紙張的整體反射率，即紙張的視覺效率。根據(jù)ISO 2470-1（2009）標(biāo)準(zhǔn)，采用亮度和色度計儀（68-59-00-002型）測試紙張亮度。根據(jù)ISO 2471（2008）標(biāo)準(zhǔn)，在該儀器上測試紙張的不透明度。紙張粗糙度即紙張表面偏離平面的程度，根據(jù)ISO 8791-2標(biāo)準(zhǔn)，采用粗糙度儀（Bendtsen；K531型），通過紙張樣品與另一標(biāo)準(zhǔn)表面接觸的流速測量其粗糙度，單位為mL/min。透氣度是在特定條件下單位時間單位氣壓差單位面積下的平均空氣流量，根據(jù)ISO 5636標(biāo)準(zhǔn)，通過粗糙度測試儀測量，單位為mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2納米涂料的表征

3.1.1 晶體與鍵結(jié)構(gòu)

圖1為不同實驗條件下制備的納米TiO2樣品的 XRD 圖譜[（a）：溫度 120 ℃水熱法；（b）：溫度100 ℃水熱法；（c）：常溫水解法]。

整體上，XRD譜圖顯示出低強度、相對較寬的衍射峰。這可能是因為所制備的原料粒徑較小，更趨向于無定形態(tài)。圖1（a）是溫度120℃水熱法制備的TiO2樣品的 XRD譜圖。 在 2θ分別為 25.30°、37.78°、47.88°、54.50°和 63.32°處的衍射峰為銳鈦礦相的晶型結(jié)構(gòu)（TiO2，JCPDS卡片，編號 84-1286）。在譜圖中并未檢測到其他晶型結(jié)構(gòu)。值得注意的是，在高溫下（140℃）制備的樣品出現(xiàn)了混合相。圖1（b）溫度為100℃水熱法制備的TiO2樣品的XRD譜圖。 在 2θ 分別為25.43°、27.51°、30.76°、36.10°、37.82°、48.00°、54.30°、63.04°和 69.13°處均有衍射峰的出現(xiàn)。這些衍射峰的出現(xiàn)說明沉積TiO2涂料以混合相的形式存在，衍射峰主要是銳鈦礦相（TiO2，JCPDS卡片，編號84-1286）和板鈦礦相（TiO2，JCPDS卡片，編號72-0100）的混合物，并存在痕量金紅石相（TiO2，JCPDS 卡片，編號 75-1753）。 圖 1（c）是采用常溫水解法所制備樣品的XRD譜圖，在2θ分別為 27.26°、36.14°、41.16°、43.79°、54.23°、56.30°、62.92°和68.67°處有衍射峰出現(xiàn)。所有的衍射峰均歸因于金紅石相（TiO2，JCPDS 卡片，編號 75-1753）。

圖1 不同方法制備的TiO2納米涂料樣品XRD譜圖

根據(jù)Debye-Scherrer等式，通過測量與晶體晶胞內(nèi)的某個平面反射相關(guān)的衍射圖案中相（主峰）的最強峰的展寬來計算所制備樣品的微晶尺寸（dRX）。 公式如下：

式中：dRX指結(jié)晶尺寸，k=0.9，是顆粒形狀的校正因子；β是最強衍射峰平面的半峰全寬（FWHM）；λ是Cu靶的波長，為1.540 6 ?；θ為布拉格角。

在上述不同方法制備的3種樣品XRD譜圖中，TiO2納米涂料樣品（a）、（b）和（c）的直徑分別為6.2、11.7和 9.9 nm。

圖2為采用不同方法制備的TiO2納米涂料樣品的 FT-IR 譜圖[圖中：（a）為銳鈦礦相；（b）為金紅石相]。

圖2 不同TiO2納米涂料的FT-IR譜圖

譜圖中檢測到許多有機基團，如—OH和烷烴（CnHn—）。銳鈦礦相樣品中，觀察到在3 600～3 200 cm-1范圍內(nèi)有寬帶，這與拉伸羥基（O—H）有關(guān)，代表樣品表面存在水分。另一個峰位于1 635 cm-1處，是鈦羧酸鹽的拉伸峰，可能來源于TTIP的前體和乙醇，出現(xiàn)這種峰的原因可能是制備的粉末洗滌不夠徹底。800～450 cm-1的譜帶為Ti—O的伸縮振動峰，在500 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰（透射率），這與金紅石樣品的XRD結(jié)果相一致。表1為TiO2納米涂料樣品FT-IR數(shù)據(jù)分析結(jié)果。

表1 TiO2納米涂料樣品FT-IR數(shù)據(jù)分析結(jié)果

3.1.2 形態(tài)分析

圖3是沉積銳鈦礦相TiO2樣品的SEM照片[樣品在120℃下通過水熱法制備而成，圖中：（a）為高放大倍數(shù)；（b）為低放大倍數(shù)]。

圖3 溫度為120℃水熱法制備的TiO2納米涂料樣品（銳鈦礦相）的SEM照片

從圖3可以很明顯看出，樣品具有無定形結(jié)構(gòu)，并且主要以致密、無孔結(jié)構(gòu)的形式存在。

采用TEM進一步觀察樣品的粒徑、結(jié)晶度和形態(tài)。圖4為銳鈦礦相、銳鈦礦相和板鈦礦相混合物以及金紅石相3種樣品的TEM亮場顯微照片：（a）為銳鈦礦相，其中嵌入圖為銳鈦礦相球形納米粒子的一般視圖；（b）為銳鈦礦相和板鈦礦相混合物；（c）為金紅石相，其中：嵌入圖為金紅石相針簇的一般視圖；虛線圈指單個針狀結(jié)構(gòu)。

圖4 TiO2納米顆粒TEM照片

從圖 4（a）可明顯看出，銳鈦礦相 TiO2納米涂料樣品大部分是球狀形貌，而圖4（b）的TiO2納米涂料樣品主要包括棒狀和球狀結(jié)構(gòu)。這個結(jié)果與XRD數(shù)據(jù)分析結(jié)果相一致，即樣品主要由2種混合相（銳鈦礦相和板鈦礦相）組成。從圖4（c）可看出，金紅石相TiO2納米涂料主要為針狀結(jié)構(gòu)。

圖5為所制備TiO2納米顆粒的氮吸附-解吸曲線。

圖5 銳鈦礦相和金紅石相涂料的N2吸附-解吸曲線和孔徑分布

總的來說，測試結(jié)果表明等溫線可以根據(jù)IUPAC歸類為可逆型IV。IV型材料的特點是具有高吸附性p/p°的介孔性。它還顯示了H 1型的滯后環(huán)，其中由銳鈦礦相和金紅石相顆粒的狹縫形孔指示的2個分支幾乎是垂直和平行的。這也意味著在沒有互連通道的情況下存在規(guī)則而均勻的孔隙。銳鈦礦相BET表面積最高，總計為140.74 m2/g，孔徑為18.33 ?，孔隙總?cè)莘e為0.237 cc/g。金紅石相的表面積較低，總計為60.621 m2/g，其孔徑和孔隙總?cè)莘e也較低，分別為 14.669 ?和0.122 cc/g。

3.2 紫外-可見光譜和光致發(fā)光光譜

圖6為制備的3種TiO2納米涂料樣品的紫外-可見光吸收譜圖[圖中：（a）為銳鈦礦相；（b）為銳鈦礦相和板鈦礦相混合物；（c）為金紅石相樣品]。

譜圖顯示金紅石相樣品在波長320 nm處的強度峰最窄，這與其已知的高折射率和高亮度性能相一致。在銳鈦礦相和板鈦礦相樣品中，因XRD結(jié)果已證實了2相的存在，故在波長280 nm處的峰要比其他峰寬。在波長300 nm處，銳鈦礦相樣品要比金紅石相的峰強度弱。用下式計算TiO2納米顏料的帶隙能量（Eg）：

圖6 TiO2納米涂料的紫外-可見光吸收光譜

式中：h 為普朗克常數(shù)（4.135×10-6eV nm）；C 為光速（3×108m/s），λ是對應(yīng)于光譜線性部分 y軸和x軸延伸交點處的波長（nm）。

圖6中，銳鈦礦相、銳鈦礦相和板鈦礦相混合物以及金紅石相3種樣品的帶隙能分別為3.36、3.30和3.37 eV。TiO2空白樣帶隙能在3 eV左右。對低維納米結(jié)構(gòu)的TiO2材料來說，其電子和空穴預(yù)計會移動更短的距離，近似于最高占據(jù)狀態(tài)和最低未占據(jù)狀態(tài)之間的間接帶隙。然而，因其較大的比表面積，低維TiO2納米結(jié)構(gòu)往往有更大的帶隙。

圖7為激發(fā)波長320 nm后收集的TiO2納米涂料PL光譜[圖中：（a）為銳鈦礦相；（b）為銳鈦礦相和板鈦礦相的混合物；（c）為金紅石相樣品]。

由圖7可知，在所有樣品中，都在波長358 nm和波長380 nm 2處檢測到相對較寬的波段。這些發(fā)射帶最可能來源于納米晶體中的量子限制。

圖7 TiO2納米涂料波長320 nm處被激發(fā)后的光致發(fā)光光譜

3.3 在紙張涂布中的應(yīng)用

3.3.1 光學(xué)性能

紙產(chǎn)品的光學(xué)性能對紙張美觀性有一定影響，是一個非常重要的參數(shù)。此外，其在紙制品的印刷或書寫方面也扮演著很重要的角色。一般通過紙張的反射能力、吸收能力和透光性來驗證紙張光學(xué)性能的好壞。表2為制備的納米TiO2相結(jié)合黏土對制備的涂布紙亮度和不透明度的影響（圖中比例均為質(zhì)量比）。

表2 TiO2納米顏料涂布紙的光學(xué)性能和物理性能

由表2可知，隨著黏土中TiO2用量的增加，與純黏土涂布紙相比，紙張的ISO亮度和不透明度增加，這是因為TiO2顏料固有的高光散射系數(shù)會導(dǎo)致紙張有更高的亮度和不透明度，從而限制了通過紙張的傳輸光量。表2顯示，在制備的3種TiO2納米涂料中，金紅石相涂料亮度值最高。這與圖6的紫外-可見光譜圖結(jié)果相一致，即金紅石涂料有最強峰。表2中，分別改變銳鈦礦相、銳鈦礦相和板鈦礦相混合物以及金紅石相TiO2的用量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2用量分別在30%到50%質(zhì)量比時，對亮度無明顯作用。使用制備的TiO2納米涂料后，涂布紙的不透明度有輕微的提高。

3.3.2 物理性能

用制備的納米顆粒對紙張進行涂布，紙張不透明度和物理性能的測試結(jié)果如表2所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO2納米涂料用量增加時，紙張粗糙度大幅下降。當(dāng)涂料混合物涂于紙上時，紙張脫水或水滲透到原紙中會引起涂層的固化。在后續(xù)的干燥過程中，涂層會進一步固化，導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)的收縮。當(dāng)納米鈦顏料摻入到涂料混合物中時，涂層在固化時的收縮作用會抵消。顯然，作為黏土板之間的間隔物，這種顏料可降低總體堆積密度（如：用松散填料生產(chǎn)涂布紙），并得到較高的纖維覆蓋率和平滑的涂布表面。這3種TiO2納米涂料均對紙張有著類似的作用效果。在50%質(zhì)量比的附加水平下，金紅石相涂料效果最為明顯，金紅石相、混合相（銳鈦礦相+板鈦礦相）和銳鈦礦相的質(zhì)量比分別降至40%、24%和25%。

黏土涂布紙的光澤度比TiO2涂布紙高很多?？赡苁且驗樘砑覶iO2后，黏土的板狀結(jié)構(gòu)受到干擾。表2為黏土涂布和黏土/TiO2納米體系涂布后紙張的透氣性（孔隙率）結(jié)果。從表中可明顯看出，TiO2納米涂料與黏土按70%∶30%的質(zhì)量比混合時，紙張透氣度值最低。這可能是由于納米涂料填充在黏土顆粒之間的狹窄孔隙中。當(dāng)鈦白粉用量增加時，孔隙率大幅提高。在黏土涂層中，完整顆粒和孔隙網(wǎng)絡(luò)均勻地擴散在整個涂層中。這些孔隙網(wǎng)絡(luò)是真正的三維結(jié)構(gòu)，不僅在z向上互相連接，在橫向和縱向上也互相連接。在黏土涂布混合物中，TiO2納米涂料用量過高時，會干擾黏土顏料的高填充特性，從而得到一種松散的涂層包裝，提供更多的氣流通路。

3.3.3 表面結(jié)構(gòu)

圖 8 為（a）黏土涂布紙和（b）黏土/金紅石（50%用量）涂布紙的掃描電子顯微鏡照片。

圖8 涂布紙SEM照片

由圖8可知，涂層沿著下層纖維的切線方向，生成一個開放和粗糙的表面，也出現(xiàn)了一些凹槽和“山谷”。加入納米TiO2后，涂層紙表面變得光滑均勻，這也是涂層紙樣粗糙度較低的原因。

4 總結(jié)

本文采用溫度為120℃水熱法和常溫水解法，分別制備了純晶體的銳鈦礦相和金紅石相TiO2。并將所制備的納米涂料應(yīng)用于紙張涂布。結(jié)果表明：由于顏料的光散射能力強，折射率與涂布紙復(fù)合物中的其他材料差別較大，因此少量的TiO2就可以使紙張的亮度與不透明度大幅度提高；將TiO2納米涂料注入到涂層配方中，會顯著降低紙張的表面粗糙度；TiO2納米涂料與黏土按70%∶30%的質(zhì)量比混合時，是提高紙張孔隙度的最佳比例。