循環(huán)水水質(zhì)污染原因排查

劉英斌

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

循環(huán)水場是石油化工企業(yè)公用工程系統(tǒng)的重要組成部分，其運行狀況的好壞，直接影響裝置的“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運行。長期運行中若循環(huán)水水質(zhì)發(fā)生異常，易造成水冷器泄漏，致使換熱效率降低，能耗增加，同時也將影響生產(chǎn)裝置的正常生產(chǎn)，嚴重時可能導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)停運以及生產(chǎn)裝置的非正常停工。因此制定有效的排查措施，進行系統(tǒng)性排查，以盡快發(fā)現(xiàn)泄漏源并及時切除系統(tǒng)，是保證循環(huán)水質(zhì)合格和生產(chǎn)裝置正常運行的一個重要手段。

中海油惠州石化有限公司(以下簡稱惠州石化)動力部第一循環(huán)水場(以下簡稱一循)設(shè)置5臺循環(huán)水泵、5座涼水塔，設(shè)計水量為20 kt/h，分別向第二聯(lián)合裝置(包括蠟油加氫裂化裝置106單元、煤柴油加氫裂化裝置107單元、汽柴油加氫精制裝置108單元和天然氣制氫裝置109單元)、第三聯(lián)合裝置(包括重整裝置110單元、芳烴聯(lián)合裝置111單元)供水，目前實際的循環(huán)水量為18 kt/h。同時為保證水質(zhì)使用安全，設(shè)計了循環(huán)水緩蝕劑、阻垢劑、氧化性殺菌劑等藥劑添加系統(tǒng)，當(dāng)前添加劑主要有2種緩蝕劑以及殺菌劑次氯酸鈉，同時設(shè)置新鮮水補給和再生水回用。

1 循環(huán)水水質(zhì)污染情況及影響

一循水質(zhì)自2018年5月7日開始出現(xiàn)pH緩慢降低，硫酸根、化學(xué)耗氧量(COD)、油質(zhì)量濃度不同程度增大以及腐蝕性增強等現(xiàn)象，藥劑添加量也有所增加。14日開始pH下降速度加快(16日低至4.78)，在增大加劑量(緩蝕劑、次氯酸鈉、氫氧化鈉)的條件下水質(zhì)情況仍然沒有明顯緩解，尤其是pH下降較快。16日晚上對一循進行大量水體置換(換水約7 kt)，置換后水質(zhì)pH仍然維持不住，下降趨勢沒有得到緩解。

一循水質(zhì)出現(xiàn)pH降低、硫酸根質(zhì)量濃度增大、腐蝕性增強等現(xiàn)象，尤其是pH的異常降低，對循環(huán)水系統(tǒng)有直接的危害，從而造成換熱設(shè)備換熱效率降低、能耗增加。同時隨著冷換設(shè)備使用時間的增長，腐蝕程度將不斷增加，水冷器的壁厚將不斷變薄，最終導(dǎo)致破裂或者穿孔，對裝置正常生產(chǎn)帶來極大風(fēng)險，同時也會對循環(huán)水系統(tǒng)殺菌產(chǎn)生不利影響。

2 循環(huán)水換熱器泄漏常見原因分析

煉油裝置循環(huán)水換熱器發(fā)生的泄漏，主要發(fā)生在冷換設(shè)備管板、管束、墊片等部位，引起其泄漏的主要因素如下。

2.1 循環(huán)水對換熱器的腐蝕作用

在循環(huán)水換熱系統(tǒng)中，循環(huán)水在換熱器的管束內(nèi)或包圍在管束外。由于管束表面不均勻，容易在管束表面形成微電池效應(yīng)，從而發(fā)生腐蝕作用。在該腐蝕電池的陰極主要發(fā)生氧的還原，陽極反應(yīng)則為碳鋼材質(zhì)中鐵的溶解。在發(fā)生腐蝕反應(yīng)時，鐵生成氫氧化鐵并從溶液中沉淀析出，而同時生成的亞鐵類物質(zhì)在有氧的水中處于不穩(wěn)定狀態(tài)，它將再次生成氫氧化鐵，脫水后就生成了鐵銹。

因此，金屬的結(jié)垢腐蝕是由本身的電化學(xué)腐蝕所致，同時也存在自催化作用從而加快金屬的腐蝕作用。隨著時間推移，腐蝕性不斷加強，致使管束或器壁的壁厚逐漸變薄而破裂或穿孔。通過向水體中注緩蝕劑，可以較好地控制該類腐蝕的發(fā)生。

2.2 工藝換熱介質(zhì)中硫化氫含量較高

因此對加工高硫原油的煉廠來說，做好相應(yīng)的防硫化氫腐蝕措施顯得尤為重要。

2.3 換熱器介質(zhì)流型不均

若換熱介質(zhì)流型分配不合理，發(fā)生偏流現(xiàn)象，換熱器內(nèi)介質(zhì)流速就會變大，從而增大對管束的沖蝕，這也是導(dǎo)致?lián)Q熱器發(fā)生泄漏的原因之一。如裝置的并聯(lián)換熱器出現(xiàn)冷熱流分配不均而發(fā)生偏流，則可能引起多臺換熱器同時發(fā)生泄漏，因此換熱器的設(shè)計對避免泄漏也非常重要。

2.4 換熱器檢修質(zhì)量差

換熱器檢修質(zhì)量差，進行水壓試驗時壓力不夠或保壓時間不足，特別是換熱器人工清洗后，很容易造成冷卻器泄漏?；葜菔苍啻伟l(fā)生換熱器檢修好投用后又漏的情況，對該類現(xiàn)象需多加關(guān)注，禁止檢修時進行暴力作業(yè)。

2.5 換熱器制造時存在質(zhì)量問題

換熱器制造質(zhì)量不過關(guān)而發(fā)生泄漏的現(xiàn)象在實際生產(chǎn)中也屢有發(fā)生，其中最主要的是換熱管與花板接頭處出現(xiàn)漲管不嚴或焊接不實現(xiàn)象從而引起換熱器的泄漏。另外若換熱管內(nèi)采用防腐涂料，也可能引發(fā)泄漏，這主要是因為一旦涂料發(fā)生脫落，就很容易在換熱器內(nèi)形成大陰極、小陽極類的腐蝕電池，可能造成換熱器內(nèi)發(fā)生腐蝕穿孔。

3 排查方法、措施及結(jié)果

3.1 排查方法

根據(jù)裝置循環(huán)水使用狀況并查閱相關(guān)文獻，制訂了以下排查方法：

(1)依據(jù)不同聯(lián)合裝置循環(huán)水總管分析結(jié)果，確立重點排查范圍；

(2)依據(jù)水場污染循環(huán)水分析結(jié)果，確立重點排查方向；

(3)針對重點排查對象進行操作調(diào)整，如切除系統(tǒng)或限量操作等，以判斷污染源；

(4)重點排查無果時，進行全面系統(tǒng)排查，主要包括水源本體或添加劑、相關(guān)換熱器、機泵等。

3.2 排查措施

查漏措施主要從人工查漏和化驗分析兩方面著手。對于存在較大泄漏的，通過目測水質(zhì)狀況，看油花、聞氣味等相應(yīng)方法便能準確發(fā)現(xiàn)漏點；對于出現(xiàn)介質(zhì)微漏的，發(fā)現(xiàn)漏點就比較困難，需要以化驗分析手段進行查漏排查。常見的化驗分析查漏方法有：

(1)pH檢測。若發(fā)生泄漏的介質(zhì)有明顯的酸堿性，可以通過檢測pH來確定換熱器是否發(fā)生泄漏，如堿液、胺液等堿性介質(zhì)換熱器。

(2)油質(zhì)量濃度分析。若發(fā)生泄漏的介質(zhì)含油，可以通過檢測水中油質(zhì)量濃度，并與肉眼觀察油花、聞氣味等工人方法相結(jié)合，盡快查出漏點。

(3)COD檢測。COD分析反映了水體中有機物的含量，而循環(huán)水換熱器易泄漏介質(zhì)大多為有機物，因此可以通過檢測冷換設(shè)備出入口的COD來定性判斷冷卻器是否發(fā)生泄漏。

(4)余氯檢測。若循環(huán)水中存在酸性物質(zhì)，殺菌劑氯就會與該酸性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，此時循環(huán)水中氯氣的消耗會增加，在投加量不變時，水體余氯值會快速下降甚至檢測不出。因此可以通過檢測換熱器出入口余氯值來判斷換熱器是否發(fā)生泄漏。

鑒于本次泄漏量較少，無法通過目測、聞氣味等人工器官感知，故更多使用化驗分析方法進行查漏。依據(jù)上述排查方法對相應(yīng)裝置進行如下排查。

3.2.1 確定重點排查范圍

第二聯(lián)合裝置、第三聯(lián)合裝置界區(qū)分別采樣分析pH、硫酸根和油質(zhì)量濃度、COD，分析結(jié)果見表1。

綜上所述，依據(jù)化驗分析結(jié)果，第二聯(lián)合裝置各單元界區(qū)進出循環(huán)水各分析項目變化不大，第三聯(lián)合裝置111單元COD及硫酸根質(zhì)量濃度變化較大，存在泄漏風(fēng)險。

表1 界區(qū)循環(huán)水分析

3.2.2 確定重點排查方向

根據(jù)一循水質(zhì)變化情況，pH、COD、油和硫酸根質(zhì)量濃度指標(biāo)變化明顯，尤其是pH降低較多。通過查找相關(guān)文獻，總結(jié)生產(chǎn)經(jīng)驗，并根據(jù)循環(huán)水場殺菌劑為強氧化劑次氯酸鈉的情況，將排查重點鎖定為硫化物或環(huán)丁砜的泄漏，依據(jù)如下：(1)硫化物大部分是弱電解質(zhì)類，硫化物的離解度較小，所以若有硫化物竄入循環(huán)水系統(tǒng)后，本身的分解對水體pH的影響相當(dāng)有限，不會導(dǎo)致水質(zhì)的pH大幅降低，但當(dāng)循環(huán)水含有強氧化性殺菌劑次氯酸鈉時，硫化物在水體中就可能被氧化成硫酸(H2SO4)，最終致使水體pH下降，硫酸根質(zhì)量濃度提高；(2)環(huán)丁砜為無色液體，分子式為C4H8SO2，可與水互溶，在第三聯(lián)合裝置芳烴抽提單元中用作萃取芳烴的溶劑。當(dāng)環(huán)丁砜溶于水體后COD、油質(zhì)量濃度均會不同程度增大，同時與殺菌劑次氯酸鈉發(fā)生反應(yīng)，并最終氧化為H2SO4。經(jīng)理論計算，1 g溶劑環(huán)丁砜完全發(fā)生分解反應(yīng)，可以生產(chǎn)0.8 g硫酸。最終會使循環(huán)水中pH降低、硫酸根質(zhì)量濃度提高。

綜上所述，將本次重點排查對象鎖定在第二聯(lián)合裝置含H2S氣相泄露部位，如107單元脫硫化氫塔頂冷卻器E201A/B、108單元石腦油分餾塔頂后冷器E202等；以及第三聯(lián)合裝置環(huán)丁砜泄露部位，主要為E802(抽提蒸餾塔塔頂環(huán)丁砜與循環(huán)水換熱)/E812(退溶劑環(huán)丁砜冷卻器)與環(huán)丁砜進行換熱的水冷器。

(1)針對可能存在的硫化物泄露，對第二聯(lián)合裝置H2S氣相可能泄露部位冷換設(shè)備進行重點排查。5月18日下午根據(jù)生產(chǎn)情況，將108單元石腦油分餾塔頂后冷器E202短時間切出系統(tǒng)，以觀察水質(zhì)變化情況，根據(jù)化驗分析結(jié)果(見表2)均未發(fā)現(xiàn)泄露源。

表2 第二聯(lián)合裝置重點排查換熱器循環(huán)水分析

(2)針對環(huán)丁砜泄露，對第三聯(lián)合裝置與環(huán)丁砜進行換熱的水冷器E802/E812進行重點排查，排查結(jié)果見表3。

表3 E802/E812循環(huán)水分析

根據(jù)分析結(jié)果，為排除E812泄露因素，在不影響生產(chǎn)情況下于18日將E812切出系統(tǒng)。鑒于E802當(dāng)前無法從系統(tǒng)切出，故依據(jù)裝置實際情況也將循環(huán)水側(cè)出口閥關(guān)至2扣，同時停止殺菌劑次氯酸鈉的添加，調(diào)整后化驗分析結(jié)果見圖1～3。

圖1 E802循環(huán)水回水分析

圖2 一循水質(zhì)pH變化

圖3 一循水質(zhì)硫酸根質(zhì)量濃度變化

從圖1～3可知：殺菌劑次氯酸鈉停加和E802/E812調(diào)整后，E802循環(huán)水回水COD增長明顯，而硫酸根質(zhì)量濃度變化不大；同時一循水質(zhì)pH下降趨勢變緩，硫酸根質(zhì)量濃度也開始趨于平穩(wěn)，一循水質(zhì)情況得到很大緩解。此時，在依據(jù)水質(zhì)pH情況投加部分液堿時，可以將水場酸值維持在正常水平，在一定程度上緩解了循環(huán)水水質(zhì)惡化情況。水質(zhì)變好的原因推測為：循環(huán)水出口閥限量后，一方面E802循環(huán)水量減少，泄露至一循系統(tǒng)中的環(huán)丁砜總量減少，從而減少了被次氯酸鈉氧化的幾率，致使一循pH下降變緩；另一方面，由于E802循環(huán)水出口閥限量后，加劇了換熱器沖蝕，對換熱器本身來說泄露量加大，致使出口水質(zhì)COD增加。

在確認芳烴抽提單元E802存在環(huán)丁砜泄漏的前提下，對部門內(nèi)部所有可能存在環(huán)丁砜泄漏的換熱器、機泵等位置進行全面排查，均未發(fā)現(xiàn)新的污染源。

3.3 排查結(jié)果

依據(jù)上述排查分析，可以確定第三聯(lián)合裝置芳烴抽提裝置環(huán)丁砜泄露至循環(huán)水系統(tǒng)，并與殺菌劑強氧化劑次氯酸鈉發(fā)生氧化反應(yīng)，致使一循水質(zhì)污染。鑒于E802暫時不具備切出系統(tǒng)的條件，將E802出口卡至2扣進行限量操作，此時一循可通過間斷加液堿的方式，維持一循水質(zhì)正常。后續(xù)對E802進行切除檢修，從源頭上切斷污染源，維持循環(huán)水系統(tǒng)正常平穩(wěn)運行。

對于煉廠循環(huán)水系統(tǒng)來說，由于操作條件波動或檢修等原因，不同程度的酸性介質(zhì)泄漏是很難完全避免的。因此，為慎重起見，建議首選氧化性較弱的殺菌劑或非氧化性殺菌劑，如活性溴和異噻唑啉酮衍生物等。

4 結(jié)論和建議

(1)各部門應(yīng)加強管理，建立長期有效的管理體制，并加強總結(jié)和復(fù)盤，建立循環(huán)水污染排查臺賬，包括針對不同類型的污染設(shè)立不同的排查措施和分析手段等。針對易漏部位建立長期的監(jiān)控措施，如芳烴抽提裝置環(huán)丁砜換熱器。雖然單臺換熱設(shè)備的泄漏短時間內(nèi)較難在水質(zhì)上有明顯變化，但若長時間未發(fā)現(xiàn)、未處理則可能引起整個循環(huán)水系統(tǒng)的pH和堿度的降低，引起整個循環(huán)水系統(tǒng)管線和設(shè)備的加速腐蝕，影響裝置平穩(wěn)安全運行。

(2)加強精細管理，建立水冷器檔案。根據(jù)循環(huán)水冷卻的介質(zhì)和可能的產(chǎn)物，設(shè)立不同的分析項目，如第二聯(lián)合裝置易腐蝕泄露換熱器設(shè)立定期pH檢測、第三聯(lián)合裝置環(huán)丁砜換熱水冷器設(shè)立定期COD檢測等。從而可以全面掌控水質(zhì)狀況，能夠快速準確地分析水質(zhì)異常原因，進而采取一些預(yù)防措施，減輕危害。如當(dāng)循環(huán)水場檢測到硫化物含量高時，建議應(yīng)立即停加強氧化性殺菌劑，改用其他非氧化性殺菌劑，防止酸性物質(zhì)的產(chǎn)生。

(3)建立有效的組織協(xié)調(diào)機制。若各部門各自為戰(zhàn)、思想不統(tǒng)一、方向不明確，則排查效率不高。本次排查由生產(chǎn)指揮中心組織各相應(yīng)部門一起進行充分討論，明確排查思路，制定明確排查策略，取得了較好的排查效果。