廢舊動(dòng)力電池資源再生利用技術(shù)進(jìn)展

王 芳，張邦勝，劉貴清，解 雪

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221001）

隨著國(guó)家政策支持力度的加大和新能源汽車(chē)配套設(shè)施普及度的提高，新能源汽車(chē)的使用量大幅增長(zhǎng)。據(jù)中國(guó)汽車(chē)工業(yè)協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年我國(guó)新能源汽車(chē)銷(xiāo)量51.7萬(wàn)輛，2017年達(dá)到79.4萬(wàn)輛，連續(xù)兩年產(chǎn)銷(xiāo)量居世界第一，如圖1所示。伴隨新能源汽車(chē)使用量爆炸式的增長(zhǎng)，廢舊動(dòng)力電池未來(lái)將會(huì)是我國(guó)主要的城市固體廢棄物之一，2017年已達(dá)19.5萬(wàn)t。按照目前的新能源汽車(chē)推廣速度測(cè)算，到2020年動(dòng)力電池的報(bào)廢量將達(dá)50萬(wàn)t；到2023年，報(bào)廢量將達(dá)到116萬(wàn)t。蓬勃發(fā)展的新能源汽車(chē)市場(chǎng)伴生的將是動(dòng)力電池回收行業(yè)的發(fā)展機(jī)遇，隨著國(guó)家回收動(dòng)力電池政策逐漸落地，以及可觀的經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)動(dòng)，越來(lái)越多的企業(yè)開(kāi)始涉足動(dòng)力鋰電池回收行業(yè)。

圖1 近幾年我國(guó)新能源汽車(chē)產(chǎn)量及動(dòng)力電池報(bào)廢量

1 廢舊動(dòng)力電池再生利用技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.1 前處理技術(shù)

廢舊電池前期處理，將模組分拆成電池單元，根據(jù)電池的基本性質(zhì)進(jìn)行安全放電處理、在低溫或惰性環(huán)境氣氛下進(jìn)行外殼的剝離、有效破碎、初步分選以及篩分處理等，前處理大致流程如圖2所示。

圖2 廢舊鋰離子電池前處理流程

1.1.1 放電處理

由于動(dòng)力電池能量密度較高，在拆解前需要進(jìn)行放電處理。電池的放電處理有很多種方法，常見(jiàn)的有導(dǎo)電鹽放電、低溫放電、穿孔放電和電阻消耗等[1]。Sony公司即采用電池穿孔放電工藝，穿孔后能使正負(fù)極短路從而快速放電[2]。南俊民等則提出把電池有導(dǎo)電鹽溶液的容器中，通過(guò)單體電池的正負(fù)電極短路而實(shí)現(xiàn)電池完全放電的方法，其中一般采用氯化鈉溶液為導(dǎo)電液[3]。J F Paulino等采用低溫儲(chǔ)存前期處理方法，在真空中保存1 h，再通過(guò)機(jī)械震蕩方式除去隔膜、集流體等[4]。余海軍等認(rèn)為可使用液氮來(lái)降低拆解電池的溫度，防止因高溫導(dǎo)致電池材料自燃[5]。雖然低溫處理可以避免爆炸，但是維持低溫需要消耗大量的液氮，成本偏高，需要探索更好的方式。

1.1.2 拆解破碎

廢舊動(dòng)力電池高效安全拆解是實(shí)現(xiàn)資源化回收的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，目前國(guó)內(nèi)尚未具備成熟的自動(dòng)化拆解技術(shù)，而已建成廢舊動(dòng)力電池回收示范線(xiàn)的企業(yè)和科研單位僅僅用于試驗(yàn)探索研究，所以在廢舊動(dòng)力電池自動(dòng)化拆解技術(shù)方面總體處于空白狀態(tài)。對(duì)于小型動(dòng)力電池電芯，國(guó)內(nèi)一般采用破碎的方式。柯勇等發(fā)明了一種自動(dòng)送料的密閉式動(dòng)力電池拆解裝置，技術(shù)核心是動(dòng)力電池投入拆解裝置后，將拆解空間封閉抽成真空后，向倉(cāng)內(nèi)充入等大氣壓的氦氣，通過(guò)兩個(gè)擠壓輥的擠壓作用對(duì)電池進(jìn)行拆解。

在動(dòng)力電池拆解、破碎過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢氣、廢液和廢渣，為了避免產(chǎn)生二次污染，與拆解破碎設(shè)備相配套的環(huán)保裝置至關(guān)重要。例如，電解質(zhì)中的LiPF6以及電解液溶劑為有機(jī)溶劑，易揮發(fā)，有刺激性氣味，對(duì)人體有害，因此拆解破碎環(huán)境必須是密閉的，產(chǎn)生的廢氣必須完全回收，經(jīng)過(guò)凈化處理后達(dá)標(biāo)排放。余海軍等通過(guò)堿液吸收+活性炭吸附組合工藝有效地凈化了廢舊鋰離子動(dòng)力電池單體切割中試線(xiàn)的混合廢氣，得到了滿(mǎn)意的處理效果[5]。Garcia E M等為避免電解液的危害，處理廢舊電池時(shí)，在40℃條件下，用蒸餾水清洗，除去可能的鋰鹽（LiPF6和LiClO4等），然后將電池在空氣中干燥24 h[6]。

1.1.3 電極材料與集流體的分離

對(duì)于廢舊的鋰離子電池來(lái)說(shuō)，黏結(jié)劑可能已經(jīng)失效，所以活性物質(zhì)應(yīng)該比較容易剝落。目前將活性物質(zhì)和集流體進(jìn)行分離的主要途徑有：有機(jī)溶劑溶解黏結(jié)劑、高溫分解黏結(jié)劑、酸堿溶解集流體。劉明明將電極片用NMP浸泡后，發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體容易分離[7]。郭麗萍研究證實(shí)工業(yè)乙醇同樣具有溶解黏結(jié)劑效果[8]。何漢兵等研究了包括甲酰胺、乙腈、二甲基亞砜和四氫呋喃等有機(jī)溶劑在廢舊電池中分離的應(yīng)用[9]。Germano Dorella采用熱處理150～200℃，2～3 h的方式分離活性物質(zhì)與銅箔、鋁箔。中南大學(xué)的Sun Liang和Qiu Keqiang研究發(fā)現(xiàn)在真空條件高溫處理?xiàng)l件下，有機(jī)物分解時(shí)，活性物質(zhì)與集流體可有效分離[10]。

1.2 火法冶煉技術(shù)

將廢舊鋰離子電池添加適量焦炭，并配以SiO2-CaO-MgO-Al2O3體系的渣型，進(jìn)行火法熔煉，生成合金[11]。其中正極集流體鋁箔以及負(fù)極石墨等碳材料既可作為燃料提供熱源，又可作為還原劑氧化還原電池中的鈷等金屬氧化物。該工藝的特點(diǎn)是：原料適應(yīng)性強(qiáng)，系統(tǒng)處理能力大；流程短，效率高，避免了復(fù)雜的機(jī)械拆解與物理分選，實(shí)現(xiàn)不同正極、外殼材料鋰離子電池的混合處理；充分利用了含鋁外殼、負(fù)極石墨碳素及隔膜塑料等材料的還原性與蘊(yùn)含的能量。殘?jiān)话銥楣虖U，環(huán)保容易處置，目前熱解/火法冶煉工藝已經(jīng)工業(yè)化運(yùn)行，如比利時(shí)Umicore公司、瑞士的BATREC公司、日本Mitsubishi公司。處理廢舊鋰離子電池能力均能達(dá)到5 000 t/年。

1.3 濕法冶煉技術(shù)

濕法冶煉是將廢舊鋰離子電池料在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)的水溶液進(jìn)行化學(xué)處理，再經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑萃取、沉淀分離、電化學(xué)沉積等方法提取金屬及其化合物的過(guò)程。其主要包括酸浸溶解和分離凈化兩大部分。

1.3.1 酸浸溶解

酸浸法的原理是利用電池正極材料金屬氧化物易溶于酸的特性，酸浸是廢舊鋰離子電池濕法處理中必不可少的一步，也是處理其他種類(lèi)電池常用的方法，而酸浸中的酸又具有多樣選擇性，根據(jù)酸的種類(lèi)，其可以分為無(wú)機(jī)酸浸出、有機(jī)酸浸出、還原性酸浸出三大類(lèi)。

（1）無(wú)機(jī)酸浸出。酸浸時(shí)常用的無(wú)機(jī)酸有鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸等。其中，鹽酸浸出效果最好，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將鈷酸鋰與4 mol的鹽酸混合，溫度保持在80℃，1 h后鈷的浸出率可達(dá)99%[11]。但是鹽酸易揮發(fā)，過(guò)程中生成有毒氣體氯氣，直接污染生產(chǎn)環(huán)境、危害人體健康，同時(shí)硝酸易氧化生成有毒氣體氮氧化物且價(jià)格較高，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，酸浸出多采用沸點(diǎn)高、價(jià)格較低廉的硫酸。磷酸酸性較弱，但具有雙重作用，既能作為酸浸出電極材料，又可作為鈷離子的沉淀劑生成Co3（PO4）2，也常被用在鋰電池回收中。另外，研究發(fā)現(xiàn)向酸中加入還原劑，浸出效果提升非常明顯，浸出速度提高，浸出時(shí)間大大縮短。Yang等采用HCl+H2O2體系聯(lián)合浸出廢舊鋰離子電池材料回收金屬Li，其回收率高達(dá)99.4%[12]。

（2）有機(jī)酸浸出。近年來(lái)，研究工作者嘗試改用環(huán)境較為友好的有機(jī)酸來(lái)進(jìn)行酸浸出，具有對(duì)設(shè)備腐蝕小、過(guò)程中無(wú)氮氧化物或氯化物等的產(chǎn)生、酸浸廢液易處理等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)酸有草酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸和抗壞血酸等。Nayaka等采用馬來(lái)酸和亞氨基二乙酸兩種有機(jī)酸，浸出廢舊鋰離子電池中的金屬元素鈷和鋰，浸出效果良好[13]。雖然酸浸過(guò)程使用有機(jī)酸避免了無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生的二次環(huán)境污染，但是有機(jī)酸價(jià)格較高，且浸出的金屬離子不易分離，所以在酸浸中未大規(guī)模使用。

（3）還原性酸浸出。由于H2O2受熱易分解，在酸加還原劑浸出效果極好的研究基礎(chǔ)上，有人提出直接選用還原性酸來(lái)浸取有價(jià)金屬，試驗(yàn)研究證實(shí)具有可行性。Jun Lu等選用具有很強(qiáng)的還原性的機(jī)弱酸L-抗壞血酸維生素來(lái)進(jìn)行酸浸處理，優(yōu)化試驗(yàn)條件，Co和Li的最終回收率分別可達(dá)到94.8%和98.5%[14]。

（4）生物浸出。生物浸出是利用微生物代謝生成多種有機(jī)酸，調(diào)整溶液環(huán)境，溶出金屬離子。該方法是有機(jī)酸浸出的延伸，屬于鋰電池材料濕法冶煉中的一種，近幾年引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，黑曲霉菌在以蔗糖為能量源時(shí)，可代謝生成可多種有機(jī)酸如葡萄糖酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、草酸等，對(duì)廢電池材料中的金屬具有良好的浸出效果[15]。但是與酸相比，其浸出率較低，且微生物菌類(lèi)培養(yǎng)條件嚴(yán)苛，因此生物法濕法冶煉未得到大規(guī)模應(yīng)用，僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

1.3.2 金屬離子分離提取工藝

在濕法冶煉中，廢舊鋰離子電池材料浸出后，其鎳、鈷、錳、鋰和鋁等有價(jià)金屬元素通常以離子態(tài)存在于浸出液中，需選擇性逐步分離、提取、回收。目前主要的分離提取方法有化學(xué)沉淀分離法、有機(jī)溶劑萃取法和電沉積法等，三者的具體比較如表1所示[15-19]。

表1 主要分離提取方法的比較

2 國(guó)內(nèi)外主要廢舊動(dòng)力電池資源再生利用企業(yè)技術(shù)進(jìn)展

在小型廢舊鋰離子電池回收處理方面，熱解/火法冶煉工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行，處理能力可達(dá)5 000 t/a。比利時(shí)優(yōu)美科公司（umicore）的工藝技術(shù)對(duì)開(kāi)展相關(guān)技術(shù)研究具有較強(qiáng)的借鑒意義；而濕法工藝目前仍以中試工廠(chǎng)為主，國(guó)內(nèi)以?xún)?yōu)美科、邦普技術(shù)為代表。

2.1 優(yōu)美科公司——Val’Eas工藝技術(shù)

優(yōu)美科公司在2011-2012年分別在美國(guó)、德國(guó)和比利時(shí)建立了報(bào)廢鋰離子電池回收處理廠(chǎng)，該公司采用Val’Eas工藝技術(shù)，對(duì)報(bào)廢的小型鋰電池單體不經(jīng)機(jī)械拆解與物理分選，直接與造渣劑混合搭配，投入特制高爐中熔煉處理，產(chǎn)出鈷、鎳、銅、鐵合金，然后采用加壓氧化浸出等濕法工藝處理，回收鈷、鎳、銅等金屬并生產(chǎn)正極材料，目前處于國(guó)際領(lǐng)先水平，如圖3所示。

圖3 Val’Eas工藝的原則

2.2 邦普集團(tuán)——定向循環(huán)工藝

邦普集團(tuán)公司經(jīng)過(guò)12年的發(fā)展，在廢棄物回收領(lǐng)域具備較強(qiáng)的實(shí)力，目前可處理廢舊電池達(dá)到2萬(wàn)t/a。邦普集團(tuán)在動(dòng)力電池回收領(lǐng)域采用定向循環(huán)工藝：首先將廢舊動(dòng)力蓄電池拆解，獲得金屬外殼，再經(jīng)熱解去除有機(jī)溶劑，過(guò)程用旋風(fēng)除塵，堿液噴淋吸收。最后，通過(guò)機(jī)械破碎分選分離出塑料外殼、正極、負(fù)極和隔膜等材料。正極材料經(jīng)過(guò)酸浸出，經(jīng)P2O4、P5O7萃取除銅、除鐵鋁后，凈化液通入氨水堿化沉淀生成鎳鉆錳氫氧化物，作為原料供應(yīng)到三元材料前驅(qū)體的制備步驟，再添加回收的碳酸鋰，燒結(jié)制備三元材料。其工藝流程截圖如圖4所示

圖4 邦普回收工藝流程簡(jiǎn)圖

2.3 格林美——共沉淀三元前驅(qū)體技術(shù)

格林美股份有限公司是國(guó)內(nèi)從事廢舊電池回收的龍頭型企業(yè)，通過(guò)廢舊電池回收箱、電子廢棄物回收超市、3R循環(huán)消費(fèi)社區(qū)連鎖超市等多層次回收體系，建成20 000多個(gè)回收網(wǎng)點(diǎn)，覆蓋廣東、江西、湖北、河南、天津等省100多個(gè)縣市。其工藝路線(xiàn)如圖5所示。

為了充分利用廢舊動(dòng)力電池資源，提高資源利用率，我國(guó)積極開(kāi)展廢舊動(dòng)力電池回收工廠(chǎng)建設(shè)，具體情況如表2所示。

圖5 格林美工藝流程

表2 我國(guó)建設(shè)和正在建設(shè)的廢舊動(dòng)力電池回收工廠(chǎng)基本情況

3 廢舊動(dòng)力電池回收再生利用現(xiàn)存問(wèn)題及技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

3.1 開(kāi)發(fā)自動(dòng)化拆解、破碎與分選技術(shù)與成套裝備

由于廢舊動(dòng)力電外觀殼體材質(zhì)、電池尺寸規(guī)格、電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)、材料類(lèi)型、成分組成方式等均存在多樣化的特點(diǎn)，其后續(xù)再利用技術(shù)難度大、成本高。針對(duì)機(jī)械拆解難度大、自動(dòng)化程度低的問(wèn)題，未來(lái)技術(shù)將主要放在開(kāi)發(fā)自動(dòng)化拆解、破碎與分選技術(shù)與成套裝備，提高處理效率，改善操作環(huán)境，減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、規(guī)模化的目標(biāo)。

3.2 廢舊動(dòng)力電池材料無(wú)害化回收再利用技術(shù)

各國(guó)對(duì)廢舊鋰離子電池綜合回收利用的研究起步都比較晚，動(dòng)力電池回收再生利用技術(shù)不成熟，資源回收利用效率低，開(kāi)發(fā)普適性的鋰、鎳、鈷、錳和銅等有價(jià)金屬選擇性浸出工藝，有價(jià)金屬分離富集工藝，復(fù)雜多元溶液中鈷、鎳、錳萃取分離工藝，有機(jī)電解質(zhì)的無(wú)害化處理，提高鋰的收率和介質(zhì)循環(huán)利用等技術(shù)是動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的迫切需求。

3.3 開(kāi)發(fā)污染防治技術(shù)與裝備

現(xiàn)階段，廢舊動(dòng)力電池回收過(guò)程產(chǎn)生大量廢氣、廢水、廢渣，造成環(huán)境的二次污染。但是，廢舊動(dòng)力電池回收工廠(chǎng)的處理能力較小，操作人員也長(zhǎng)期在受污染的環(huán)境下工作，環(huán)境安全和人身安全都沒(méi)有得到應(yīng)有的保障。廢舊動(dòng)力電池回收處理作為新興的綠色產(chǎn)業(yè)，應(yīng)朝著高效、清潔化方向發(fā)展，相關(guān)的污染防治技術(shù)及裝備需提前開(kāi)發(fā)，從而解決三廢問(wèn)題，時(shí)刻做到環(huán)保達(dá)標(biāo)。