氧化鎂濕法脫硫廢水處理技術(shù)研究

劉維平

（長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，長沙 410004）

現(xiàn)階段，我國環(huán)境污染形勢依然十分嚴(yán)峻，而工業(yè)廢水是我國水環(huán)境的重要污染源之一。新時期，隨著國家對環(huán)境保護(hù)的不斷重視、環(huán)保執(zhí)法力度加強(qiáng)以及污水處理技術(shù)的不斷成熟，我國工業(yè)廢水排放量逐年減少，從2011年的230.9億t減至2016年的186.4億t。但是，工業(yè)廢水排放量依然龐大，其危害也遠(yuǎn)高于生活污水，我國在廢水處理方面依然面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。如何科學(xué)地處理工業(yè)廢水成為水污染防治的關(guān)鍵，因此本文重點(diǎn)對氧化鎂濕法脫硫廢水處理技術(shù)進(jìn)行研究。

1 氧化鎂濕法脫硫技術(shù)的發(fā)展

氧化鎂濕法脫硫技術(shù)主要利用氧化鎂的漿液即氫氧化鎂吸收工業(yè)企業(yè)排放的煙氣中的二氧化硫。利用該工藝進(jìn)行廢水處理的方法主要包括化學(xué)凈化、生物凈化以及物理凈化3種。其中，物理凈化是指污染物被排入水體后，經(jīng)過水流的擴(kuò)散作用被混合和稀釋，隨后通過沉淀和揮發(fā)降低其在水體中的濃度，這種凈化方法利用污染物的沉淀和揮發(fā)性質(zhì)，因此凈化效果不完全；化學(xué)凈化是利用污染物與水中溶解氧可能發(fā)生的化合反應(yīng)、分解反應(yīng)、中和反應(yīng)以及氧化還原反應(yīng)等使其絡(luò)合、凝聚、吸附，降低污染物排入水中后的毒性和濃度；生物凈化是利用水中原有的微生物在各種自身分泌的酶的催化下，與污染物發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)，從而將污染物轉(zhuǎn)化為難溶解物或無毒無污染的物質(zhì)，這種水體自凈過程極大地減輕了人工凈化廢水的負(fù)擔(dān)。使用生物凈化方法處理廢水的判斷指標(biāo)，如表1所示。

表1 生物處理廢水判斷指標(biāo)

濕法脫硫技術(shù)中，氧化鎂法是僅次鈣法的一種主要脫硫方法。據(jù)調(diào)查，20世紀(jì)70年代美國的開米科公司最先開發(fā)出利用氧化鎂進(jìn)行濕法脫硫的工藝。隨后，United & Constructor與費(fèi)城電力公司共同合作完成了再生法氧化鎂脫硫技術(shù)的研究。在使用3臺機(jī)組試運(yùn)行幾千小時后進(jìn)行了完整的2個氧化鎂及FCD系統(tǒng)全規(guī)模再生系統(tǒng)建設(shè)，并成功在20世紀(jì)80年代投入運(yùn)行，該系統(tǒng)運(yùn)行到現(xiàn)在，效果良好。1992年以后，美國直接將該系統(tǒng)的反應(yīng)產(chǎn)物——硫酸鎂進(jìn)行對外銷售，停止運(yùn)行硫酸制造廠。中國臺灣和韓國的氧化鎂濕法脫硫技術(shù)也逐漸開始發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計，中國臺灣使用氧化鎂法脫硫的電站已經(jīng)達(dá)到95%。

國內(nèi)的氧化鎂濕法脫硫較國外起步較晚。目前，國內(nèi)應(yīng)用氧化鎂濕法脫硫規(guī)模較大的主要有太鋼發(fā)電廠、中石化儀征化纖熱電廠、魯北化工發(fā)電廠等燒結(jié)機(jī)廠和電廠。鎂法濕式脫硫技術(shù)工藝又包括硫酸鎂/氧化鎂拋棄法、亞硫酸鎂法/氧化鎂、氧化鎂/硫酸鎂回收法等多種方法。本文主要介紹的是應(yīng)用規(guī)模較大、前景較為廣闊的氧化鎂/亞硫酸鎂工藝中的廢水處理工藝。

2 脫硫廢水處理技術(shù)概況

2.1 工業(yè)廢水的特點(diǎn)

工業(yè)廢水主要指的是企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的具有污染性質(zhì)的廢液和廢水，主要包括含有工業(yè)生產(chǎn)副產(chǎn)品、生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物以及后續(xù)產(chǎn)生污染物的生產(chǎn)污水以及生產(chǎn)廢水。由于工業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展，目前工業(yè)廢水的數(shù)量以及種類都不斷增加，對水環(huán)境的污染也日趨嚴(yán)重和廣泛，嚴(yán)重威脅人體健康。

相對于城市中的生活污水，工業(yè)廢水的處理更為重要，它的性質(zhì)和污染物成分具有以下特點(diǎn)：不同行業(yè)所產(chǎn)生的工業(yè)廢水性質(zhì)及成分差異較大，研究起來極為復(fù)雜；污染物濃度分布范圍較廣，濃度低的只有幾毫克每升，濃度高的能達(dá)到幾十萬毫克每升，波動幅度較大；其中含有較高濃度的難降解物質(zhì)，種類繁多，處理手段不同；由于各個地區(qū)、各個行業(yè)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)差別較大，處理目標(biāo)即處理出水去向均不一致。

2.2 脫硫廢水處理技術(shù)

當(dāng)前，雖然很多工廠都配備有脫硫廢水處理系統(tǒng)，但是國內(nèi)對于廢水脫硫處理工藝的研究才剛剛起步，主要利用石灰石/石膏法進(jìn)行脫硫廢水處理，對于鎂法脫硫廢水處理的研究還很少，理論并不成熟。因此，現(xiàn)在鎂法脫硫廢水處理的流程大都借鑒石灰石/石膏法的處理經(jīng)驗。

在工業(yè)生產(chǎn)中，為了保證脫硫裝置中可溶物及副產(chǎn)品濃度不超過安全規(guī)定，維持漿液循環(huán)系統(tǒng)的物質(zhì)平衡，要排出一定廢水。因此，沒有進(jìn)行預(yù)處理的脫硫廢水都來自裝置吸收塔中的排水。其中，脫硫廢水的質(zhì)量取決于裝置吸收塔漿液中的SO42-及Cl-的質(zhì)量濃度、煙氣中的HF和HCl的濃度以及漿液用水的水質(zhì)等因素。當(dāng)進(jìn)入裝置吸收塔中的煙氣固定時，系統(tǒng)排放的廢水量由下述條件決定。

（1）煙氣中的HF和HCl的濃度是決定系統(tǒng)排放的廢水量的因素之一。其主要來源于機(jī)械組燃燒的煤。煤中含有的F-和Cl-離子越多，煙氣中含有的HF和HCL分子質(zhì)量濃度就越高，系統(tǒng)排放的廢水量也就越大。

（2）裝置吸收塔漿液中的SO42-及Cl-的質(zhì)量濃度是決定系統(tǒng)的廢水排放量的關(guān)鍵。綜合過往的處理經(jīng)驗，脫硫廢水中的Cl-離子最佳質(zhì)量濃度應(yīng)該控制在15～25 g/L。因為Cl-離子質(zhì)量濃度過高，會導(dǎo)致亞硫酸鎂的質(zhì)量下降，使得系統(tǒng)脫硫效率降低，導(dǎo)致系統(tǒng)的抗腐蝕要求提高，增加經(jīng)濟(jì)成本；相反，如果Cl-離子質(zhì)量濃度過低，會導(dǎo)致廢水的排放量加大，處理需要的時間和成本加大。

（3）與系統(tǒng)排放的廢水量的其他相關(guān)因素主要還有裝置吸收塔漿液中的SO42-及Cl-的質(zhì)量濃度。其中，SO42-離子的質(zhì)量濃度過高同上述Cl-離子質(zhì)量濃度過高相同，都會影響系統(tǒng)的脫硫效率；過低則會加速SO2-離子的氧化反應(yīng)，使其更多地轉(zhuǎn)化為SO2-34離子，降低亞硫酸鎂的產(chǎn)量。而由于采用常規(guī)的工業(yè)生產(chǎn)工藝，水中Cl-離子濃度一般不超過0.2 g/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于排放的脫硫廢水中的Cl-離子濃度，所以影響較小，可以不予考慮[1-3]。

3 氧化鎂濕法脫硫廢水處理技術(shù)

氧化鎂濕法脫硫工藝的原理是利用氧化鎂的溶液作為系統(tǒng)吸收劑與排放煙氣中的SO2發(fā)生反應(yīng)的過程。按照反應(yīng)最終產(chǎn)生的產(chǎn)物不同，這種工藝可以分為2種類型：第一類的最終產(chǎn)物是MgSO4，反應(yīng)原理是通過氧化鎂的熟化反應(yīng)，產(chǎn)生一定質(zhì)量濃度的Mg(OH)2與漿液進(jìn)行中和吸收，在系統(tǒng)的吸收塔中與二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生MgSO3，最后強(qiáng)制氧化為硫酸鎂；第二類的最終產(chǎn)物仍然是MgO，反應(yīng)原理是氧化鎂的再生技術(shù)，抑制MgSO3在氫氧化鈉與二氧化硫的反應(yīng)過程中的氧化，阻止或減緩MgSO3氧化為MgSO4，而是變?yōu)榘?-6結(jié)晶水的亞硫酸鎂結(jié)晶，然后經(jīng)過分離、干燥和加熱，還原為氧化鎂和二氧化硫。最終產(chǎn)物可以被脫硫系統(tǒng)重新利用，或者加工成硫磺、硫酸等工業(yè)產(chǎn)品。目前，國內(nèi)對亞硫酸鎂結(jié)晶的研究還不完善，所以企業(yè)一般采用第一類氧化鎂濕式脫硫工藝。氧化鎂濕法脫硫技術(shù)流程如圖1所示[4]。

圖1 氧化鎂濕法脫硫技術(shù)流程

氧化鎂濕法脫硫技術(shù)中存在嚴(yán)重的廢水處理問題，并且各個行業(yè)各類生產(chǎn)工序排出的廢水情況及處理方法各有不同，主要的處理措施包括以下幾種。

3.1 中和反應(yīng)

中和反應(yīng)是一種復(fù)分解反應(yīng)，原理是酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)相互交換組成成分，最后生成水和鹽。反應(yīng)期間會釋放一定的熱量。在廢水處理問題中應(yīng)用中和反應(yīng)，首先要向廢水處理系統(tǒng)的脫硫箱中加入呈現(xiàn)堿性的試劑溶液，使得進(jìn)行脫硫處理的廢液pH值升高，保持在8.6～9.3，中和廢液中原有的酸性物質(zhì)，并把廢液中含有的大部分金屬離子（如Zn2+、Fe2+、Cu2+）除去。從成本上考慮，通常加入的堿性試劑溶液選用石灰石、碳酸鈣等。

3.2 沉淀

沉淀是指在化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生不能溶于反應(yīng)物所在溶劑的產(chǎn)物。廢水處理時，人們可以利用FeS、Na2S、H2S等硫化劑與不能通過氫氧化物形式沉淀的如Hg+、Cd+的重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，使這些重金屬離子沉淀。目前，國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)中最常用的硫化劑為TMT-15有機(jī)硫化劑，使用量按照1 m3的廢水處理加入20%的30～60 mL的有機(jī)硫化劑溶液的比例進(jìn)行添加。為了維持系統(tǒng)反應(yīng)池中的pH值，可以在沉淀箱中安裝在線監(jiān)測pH儀，實(shí)時監(jiān)測其pH值[5]。

3.3 泥漿脫水處理

在系統(tǒng)中增加泥漿監(jiān)測裝置，監(jiān)測池底的污泥，當(dāng)池底的污泥高度超過對其設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)范圍后，超出部分流到緩沖箱，經(jīng)過加壓送到壓濾板框機(jī)進(jìn)行脫水處理，最后進(jìn)行裝車運(yùn)出。

3.4 混凝

混凝主要指的是微型粒子的凝結(jié)現(xiàn)象，分為絮凝和凝聚兩種.凝聚指的是利用溶解鹽類使水中的膠體物質(zhì)和細(xì)小的懸浮物相互吸附，然后結(jié)合成較大的顆粒，最終沉淀。因為需要處理的脫硫廢液中含有較多的可懸浮物質(zhì)，為了除去這些物質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)沉淀期間必須同時進(jìn)行混凝反應(yīng)處理?；炷^程中產(chǎn)生的絮體不只可以除去懸浮物也可以吸附金屬離子。目前，常用的混凝劑為聚丙烯酰胺或者鐵鹽等高分子物質(zhì)。

3.5 最終中和

在上述反應(yīng)進(jìn)行完畢后，在廢水處理系統(tǒng)的澄清池里，水和固體懸浮物被分開。水中的pH值可能超過9，大于污水排放限值，因此要加入酸性試劑溶液進(jìn)行中和，將廢液pH值中和到7～8的規(guī)定范圍以內(nèi)，一般使用的酸性試劑為工業(yè)鹽酸。

4 結(jié)論

當(dāng)前，我國積極開展水污染控制和治理，這為我國工業(yè)廢水處理技術(shù)的發(fā)展帶來了前所未有的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，也對工業(yè)廢水的治理提出了更高的要求。本文深入研究了氧化鎂濕法脫硫技術(shù)及廢水處理技術(shù)的原理，分析了其目前的發(fā)展?fàn)顩r。研究結(jié)果表明，氧化鎂濕法脫硫廢水處理技術(shù)目前在防治水污染和凈化水質(zhì)方面發(fā)揮出巨大的作用，運(yùn)行成本顯著降低，其值得廣泛推廣。但是，該技術(shù)也有許多不足，需要繼續(xù)完善，例如，現(xiàn)在的系統(tǒng)需要利用大量的藥劑和能源，雖然該系統(tǒng)可以有效處理廢水中的污染物，但其可能轉(zhuǎn)化為更難處理的污泥。因此，人們?nèi)孕枰凑照_的廢水處理思路，不斷完善相關(guān)技術(shù)，從而更加科學(xué)有效地進(jìn)行廢水處理。