煤 /生物質(zhì)共熱解過(guò)程中生物質(zhì)堿金屬鉀遷移規(guī)律

宋云彩，李喬同，劉志武，吳少杰，張 璐，張 羊，馮 杰

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，太原 030024)

煤/生物質(zhì)共氣化是為了降低我國(guó)煤炭使用比例、減少CO2排放而提出的有效解決方案。生物質(zhì)(農(nóng)林作物)在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)積累大量堿金屬鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥2%)，這部分鉀在生物質(zhì)受熱分解過(guò)程中會(huì)隨反應(yīng)進(jìn)行而釋放出來(lái)[1-2]。如果在兩種物料熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中將這部分堿金屬為煤氣化過(guò)程所利用，不但可以為煤催化氣化提供廉價(jià)可棄的催化劑，而且可以解決共氣化效率下降的問(wèn)題(生物質(zhì)的能量密度低會(huì)引起共氣化過(guò)程反應(yīng)溫度下降，進(jìn)而降低共氣化的效率)。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤和生物質(zhì)共熱解/共氣化[3-5]過(guò)程做了大量的研究。煤和生物質(zhì)共氣化涉及兩種原料、多種反應(yīng)過(guò)程的耦合。共氣化過(guò)程中涉及到生物質(zhì)堿金屬的主要有：在熱轉(zhuǎn)化條件下，隨著揮發(fā)分的釋放，生物質(zhì)堿金屬會(huì)從水溶態(tài)的無(wú)機(jī)鹽離子釋放到氣氛中；之后，進(jìn)一步傳遞到環(huán)境中，進(jìn)而在煤焦和生物質(zhì)焦表面進(jìn)行分配；最后，參與催化碳水反應(yīng)過(guò)程，或與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)進(jìn)入灰中。在后兩個(gè)過(guò)程中，堿金屬在煤焦/生物質(zhì)焦的分配受到了堿金屬受體——煤焦孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響、煤中礦物質(zhì)與堿金屬結(jié)合后化學(xué)形態(tài)的影響、煤焦表面含氧官能團(tuán)與堿金屬形成—O—M結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步誘導(dǎo)表面碳加速反應(yīng)的因素的影響。一些研究指出[6-8]：共熱解得到的混合焦會(huì)具有較大的比表面積，進(jìn)而獲得較多的堿金屬K份額，從而使得混合焦的反應(yīng)性明顯高于單獨(dú)的生物質(zhì)焦或煤焦。對(duì)于煤中礦物質(zhì)的影響，文獻(xiàn)[9-10]指出：煤中含有的粘土類(lèi)礦物質(zhì)會(huì)與生物質(zhì)堿金屬形成惰性的硅鋁酸鉀鹽，如KAlSi3O8，KAlSiO4，使可交換的堿金屬離子被固定在煤灰中，堿金屬離子失去了流動(dòng)性。但是，由于原生礦物質(zhì)均勻分布在煤的體相中，堿金屬離子與煤接觸時(shí)應(yīng)該首先與碳表面發(fā)生反應(yīng)。因此，堿金屬離子如何穿透碳層而與礦物質(zhì)接觸仍然有待研究。

為考察共熱解過(guò)程中煤焦性質(zhì)與生物質(zhì)堿金屬傳遞、分配的影響規(guī)律，本文在實(shí)驗(yàn)室搭建的固定床反應(yīng)器上對(duì)煤中礦物質(zhì)、煤焦的物理結(jié)構(gòu)和煤中氧含量進(jìn)行考察，以研究煤/生物質(zhì)共熱解過(guò)程中生物質(zhì)堿金屬鉀傳遞、分配的影響因素和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選用晉城無(wú)煙煤和水稻秸稈為實(shí)驗(yàn)原料。為避免生物質(zhì)纖維較長(zhǎng)進(jìn)料的搭橋問(wèn)題以及保證生物質(zhì)進(jìn)料顆粒均勻，將水稻秸稈依參考文獻(xiàn)[11]中所示的樣品制備方法進(jìn)行制備，得到粒徑為1～2 mm的生物質(zhì)顆粒為實(shí)驗(yàn)樣品。對(duì)原料煤進(jìn)行干燥、研磨和篩分，選粒徑范圍在0.109～0.120 mm的煤樣顆粒作為實(shí)驗(yàn)樣品。樣品的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1.原料煤中堿金屬鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.86 mg/g，生物質(zhì)原料中堿金屬鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.95 mg/g.樣品的灰分分析見(jiàn)表2.

表1 煤樣和生物質(zhì)樣品的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal and biomass

表2 煤樣和生物質(zhì)樣品的灰分組成Table 2 Ash compositions of coal and biomass

1.1.2 不同礦物質(zhì)含量的煤樣制備

本研究采用梯度酸洗法制備了不同礦物質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的煤，以便研究煤中的礦物質(zhì)對(duì)生物質(zhì)堿金屬遷移的影響。具體制備步驟如下。

不同礦物質(zhì)含量煤樣的制備：稱(chēng)取粒徑0.109～0.120 mm的原煤約10 g，置入500 mL塑料燒杯中；將250 mL體積分?jǐn)?shù)為2%～30%的HF加入燒杯中，之后在60 ℃水浴鍋中洗滌30 min，洗滌脫礦物質(zhì)后用去離子水洗滌至濾液為中性；過(guò)濾、烘干并篩分脫礦物質(zhì)后煤樣，可得礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.2%～4.8%的煤樣。繼續(xù)提高HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，煤樣礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持在4.8%，不再變化。

為得到礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低的樣品，采用混酸(HCl/HF)對(duì)煤中礦物質(zhì)進(jìn)一步脫除，具體方法如下。稱(chēng)取約40 g煤樣放入500 mL塑料燒杯中；將400 mL 5 mol/L的鹽酸溶液加入，在60 ℃恒溫水浴12 h.用布氏漏斗過(guò)濾，用去離子水洗滌脫礦物質(zhì)煤樣至濾液為中性且無(wú)氯離子存在。將濾出物在105 ℃下干燥后再次放入500 mL塑料燒杯，加入體積分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液400 mL，在60 ℃下恒溫水浴12 h.過(guò)濾后用去離子水洗滌至中性，將濾出物在105 ℃下烘干，篩分選取粒徑為0.109～0.120 mm的煤樣，可得到礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的樣品。

經(jīng)過(guò)梯度酸洗法脫礦物質(zhì)，制得礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%，4.6%，5.8%，6.4%，6.7%，12.4%，17.2%的煤樣。

1.1.3 不同物理結(jié)構(gòu)的煤焦制備

本文選用酸洗脫礦物質(zhì)的晉城煤為實(shí)驗(yàn)原料，分別在N2(100 mL/min)，50% N2(50 mL/min)+50% Steam(50 mL/min)以及30% N2(30 mL/min)+50% Steam(50 mL/min)+20% O2(20 mL/min)三種氣氛(N2，Steam和O2均以體積分?jǐn)?shù)計(jì))下，在800 ℃熱解30 min進(jìn)行預(yù)處理造孔。將不同孔結(jié)構(gòu)的煤焦和生物質(zhì)樣品在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行共熱解，以期得到煤焦物理結(jié)構(gòu)對(duì)生物質(zhì)堿金屬傳遞的影響規(guī)律。N2處理的脫礦物質(zhì)煤樣記為Coal char-1,N2和Steam氣氛下處理的煤樣記為Coal char-2，N2、Steam和O2氣氛下處理的煤樣記為Coal char-3.

1.1.4 不同氧含量的煤制備

為考察煤中氧含量對(duì)生物質(zhì)堿金屬遷移影響的規(guī)律，本文引入與晉城無(wú)煙煤氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大的呼倫貝爾褐煤和神東長(zhǎng)焰煤與生物質(zhì)進(jìn)行共熱解作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。經(jīng)元素分析儀測(cè)定，呼倫貝爾褐煤(HL)、神東長(zhǎng)焰煤(SD)、晉城無(wú)煙煤(JC)等3種煤樣的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：28.69%，16.55%，3.27%.從氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)據(jù)可以看出，3種脫礦物質(zhì)煤中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大，實(shí)驗(yàn)樣品能在一定程度上體現(xiàn)煤中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化與堿金屬再分配的對(duì)應(yīng)關(guān)系。此外，實(shí)驗(yàn)前對(duì)呼倫貝爾褐煤和神東長(zhǎng)焰煤也進(jìn)行了前文所述HCl/HF酸洗脫礦物質(zhì)處理，以排除煤中礦物質(zhì)對(duì)堿金屬鉀遷移的影響。經(jīng)過(guò)酸洗處理后，呼倫貝爾褐煤和神東長(zhǎng)焰煤的礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)已由原來(lái)的13.1%和6.8%分別降低到0.3%和0.8%，晉城無(wú)煙煤的礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也由25.4%降至2.0%，可以將礦物質(zhì)的影響降到最小。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與熱解方法

煤和生物質(zhì)共熱解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。稱(chēng)取約2.0 g的煤樣和2.0 g生物質(zhì)樣品，混合后均勻平鋪于反應(yīng)器內(nèi)石英篩板上，通入氮?dú)?(純度≥99.99%，流量100 mL/min)約15 min對(duì)反應(yīng)器中空氣進(jìn)行置換。待加熱爐達(dá)到設(shè)定溫度(1 073 K)并維持恒定后，升起加熱爐，將反應(yīng)器物料置于爐子的恒溫區(qū)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間均為30 min.反應(yīng)后將反應(yīng)器在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫。稱(chēng)量反應(yīng)前后總質(zhì)量，差減法得到焦收率。收集混合焦產(chǎn)物，依據(jù)生物質(zhì)焦和煤焦的粒徑區(qū)別以及二者的形貌不同，用長(zhǎng)柄鑷子對(duì)混合焦進(jìn)行分離，得到單一的生物質(zhì)焦和煤焦，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)分析。收集焦油的冷阱利用甲醇和氯仿的混合溶劑(V(甲醇)∶V(氯仿)=1∶3)淋洗、稱(chēng)重；焦油在40 ℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，將混合溶劑和水分離，稱(chēng)量焦油的質(zhì)量。氣化產(chǎn)氣用氣袋收集并用氣相色譜進(jìn)行分析。

圖1 煤和生物質(zhì)共熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic of experimental apparatus

1.3 堿金屬含量的測(cè)定方法

采用上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司的WX-8000型微波消解儀對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的原料以及熱解焦樣進(jìn)行微波消解，消解液由1 mL H2O2、1 mL HF和4 mL HNO3混合液(優(yōu)級(jí)純)復(fù)配。消解后，將消解罐中的消解液體轉(zhuǎn)移至容量瓶中，加超純水稀釋配制待測(cè)溶液。待測(cè)溶液中K，Na的含量使用Agilent7700型ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。

1.4 計(jì)算方法

固體物料中堿金屬鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)由ICP-MS測(cè)定，通過(guò)差減法計(jì)算得到氣相中的堿金屬含量。

生物質(zhì)單獨(dú)熱解時(shí)，堿金屬鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)按如下公式計(jì)算：

(1)

(2)

式中：wFbc為生物質(zhì)原料中的堿金屬鉀保留在生物質(zhì)焦中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wgas為生物質(zhì)原料中的堿金屬鉀釋放到氣相中的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wbc為殘留在生物質(zhì)焦中的堿金屬鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；ybc為生物質(zhì)焦的收率；wb為生物質(zhì)原料中堿金屬鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g.

煤和生物質(zhì)共熱解時(shí)，由生物質(zhì)堿金屬鉀遷移到煤焦、氣相及殘留在生物質(zhì)焦中的鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下：

(3)

(4)

wcogas=1-wmigration-wcobc.

(5)

式中：wmigration為生物質(zhì)原料中的堿金屬鉀遷移進(jìn)共熱解煤焦中的堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wcobc為生物質(zhì)原料中的堿金屬鉀在共熱解過(guò)程中保留在生物質(zhì)焦中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wco-gas為生物質(zhì)原料中的堿金屬鉀釋放到氣相中的堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wcocc表示共熱解煤焦中堿金屬K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；ycocc為共熱解煤焦的收率；wcc表示同一操作條件下煤?jiǎn)为?dú)熱解煤焦中鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；ycc為單獨(dú)熱解煤焦的收率；wcobc為煤和生物質(zhì)共熱解過(guò)程中殘留在生物質(zhì)焦中堿金屬鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；wb為所用的生物質(zhì)原料中堿金屬鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g.

1.5 表征方法

煤灰分的制備采用GB 212-1991中的緩慢灰化法，并且采用日本理學(xué)Rigaku Ultima Ⅳ型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定礦物質(zhì)組成。采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司JW-BK靜態(tài)氮吸附儀測(cè)定煤焦的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用德國(guó)Elementar公司的Vario Macro cube CHNS元素分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤中礦物質(zhì)含量對(duì)生物質(zhì)堿金屬遷移的影響

圖2為不同礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共熱解過(guò)程中生物質(zhì)堿金屬遷移特性的影響規(guī)律。從圖2中可以看出，在原煤和水稻秸稈共熱解中有41.49%的生物質(zhì)K遷移到煤焦中。遷移到煤焦中的生物質(zhì)鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降而下降；當(dāng)煤中礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由12.4%下降到6.7%時(shí)，生物質(zhì)鉀遷移到煤焦中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從38.42%降到23.04%.這說(shuō)明在共熱解過(guò)程中，從生物質(zhì)中揮發(fā)出來(lái)的堿金屬鉀會(huì)在煤焦表面滲透并進(jìn)一步與煤焦淺層礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；而且煤中礦物質(zhì)也會(huì)由于某些原因造成的偏析容易存在于煤或煤焦表面或淺層。如果近似地估計(jì)礦物質(zhì)和鉀的化學(xué)計(jì)量數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)鉀的消耗量要遠(yuǎn)大于礦物質(zhì)的量；說(shuō)明礦物質(zhì)會(huì)與煤或煤焦中的碳以多配位的形式結(jié)合，而鉀會(huì)由于較強(qiáng)的失電子能力將碳從與礦物質(zhì)的結(jié)合形態(tài)置換形成鉀鹽(例如硅鋁酸鹽)，而穩(wěn)定存在于煤焦中。這可能是生物質(zhì)堿金屬在共熱解過(guò)程中向煤焦中遷移的重要原因之一。

圖2 煤/生物質(zhì)共熱解過(guò)程中煤中礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物質(zhì)堿金屬再分配的影響Fig.2 Influence of mineral mass fraction in coal on biomass alkalis re-distribution during coal/biomass copyrolysis

此外，從不同礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的晉城無(wú)煙煤的XRD譜圖(圖3)可以看出，煤在酸洗脫礦物質(zhì)過(guò)程中主要脫除了高嶺土類(lèi)礦物質(zhì)。許多研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬可與煤中高嶺土類(lèi)礦物質(zhì)反應(yīng)生成硅鋁酸類(lèi)鹽[12-14]，高嶺土也可以與氯化鉀反應(yīng)生成KAlSiO4和KAlSiO6[15].具體反應(yīng)如下：

圖3 不同礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的晉城煤的XRD圖Fig.3 XRD patterns of minerals in the coal with different mineral content

特別值得注意的是，在礦物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.0%時(shí)，仍有約17.69%的K遷移到煤焦中。這說(shuō)明煤中礦物質(zhì)是影響生物質(zhì)堿金屬遷移的因素之一；還存在著其他因素影響到生物質(zhì)堿金屬的遷移，比如堿金屬通過(guò)物理吸附作用或者與煤焦的有機(jī)成分發(fā)生反應(yīng)等進(jìn)而傳遞到煤焦中。

2.2 煤焦物理結(jié)構(gòu)對(duì)生物質(zhì)堿金屬遷移的影響

為研究煤焦的比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)生物質(zhì)堿金屬的影響，對(duì)脫礦物質(zhì)的晉城煤進(jìn)行了如1.1.2所描述的預(yù)處理。表3給出了脫礦物質(zhì)晉城煤在800 ℃下通入微量水蒸汽、氧氣預(yù)處理后煤焦的比表面積和孔徑分布。從表3可以看出，脫礦物質(zhì)煤比表面積、孔體積和孔徑均比較小。由于所用煤樣為晉城無(wú)煙煤，其大分子骨架排列趨向于芳香環(huán)高度縮合的石墨化結(jié)構(gòu)，故其孔結(jié)構(gòu)和比表面積在N2氣氛下熱解30 min后變化不大。從表3還可以看出，微量的水蒸汽和氧氣可以改變煤焦的比表面積，但對(duì)最可幾孔徑的影響不大。因此，水蒸汽和氧氣的預(yù)處理可以增加煤焦中新孔的數(shù)量，但對(duì)原有孔的擴(kuò)孔作用較小，這從圖4的孔徑分布圖也可看出。

表3 不同處理方式下晉城無(wú)煙煤焦孔結(jié)構(gòu)分析Table 3 Pore size analysis of coal from different pre-treatment processes

圖4 原煤及不同處理?xiàng)l件下煤焦的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of coal and coal char with different pyrolysis condition

圖5給出脫礦物質(zhì)后，不同比表面積煤焦對(duì)堿金屬遷移的影響規(guī)律。從圖5中可以看出，煤焦比表面積的增大并不利于生物質(zhì)堿金屬鉀在共熱解中遷移進(jìn)煤焦中。這說(shuō)明煤和生物質(zhì)共熱解過(guò)程中，煤焦的物理結(jié)構(gòu)并不是影響生物質(zhì)堿金屬遷移的主要因素，堿金屬離子在氣相中的傳遞已不受煤孔結(jié)構(gòu)這些傳質(zhì)通道的影響。生物質(zhì)中堿金屬鹽這種離子晶體的擴(kuò)散過(guò)程屬于Fick型或過(guò)渡型擴(kuò)散，升溫可能會(huì)導(dǎo)致其平均自由程增大而在一定程度上增加小孔半焦對(duì)堿金屬的固定能力。但在實(shí)驗(yàn)所采用的800 ℃條件下，氣相中的傳質(zhì)應(yīng)該是堿金屬轉(zhuǎn)移的速控步驟。

圖5 不同比表面積煤焦對(duì)堿金屬再分配的影響規(guī)律Fig.5 Influence of coal char specific surface area on biomass alkalis re-distribution

2.3 煤中氧含量對(duì)生物質(zhì)堿金屬遷移的影響

為驗(yàn)證在煤和生物質(zhì)共熱解過(guò)程中生物質(zhì)堿金屬是否以C—O—M形式與煤焦的有機(jī)結(jié)構(gòu)結(jié)合被固定在煤焦中，如1.1.4所述，選用了不同氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的脫礦物質(zhì)煤。脫礦物質(zhì)煤與生物質(zhì)共熱解后煤焦(呼倫貝爾褐煤半焦Co-HL、神東長(zhǎng)焰煤半焦Co-SD、晉城無(wú)煙煤半焦Co-JC)中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：3.85%，3.77%，2.02%.從這些數(shù)據(jù)可以看出，在800 ℃下共熱解后，對(duì)于氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的脫礦物質(zhì)的呼倫貝爾褐煤和神東長(zhǎng)焰煤，也只有3.8%左右氧保留在煤焦中；而對(duì)于氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少的晉城無(wú)煙煤，在經(jīng)歷800 ℃共熱解過(guò)程后，其氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)比較穩(wěn)定，僅由3.27%降到2.02%.這是因?yàn)槊褐懈鞣N類(lèi)型的含氧官能團(tuán)在反應(yīng)過(guò)程中均會(huì)隨煤大分子片段的石墨化程度的增加而逐步脫除，而可能的與堿金屬作用的氧應(yīng)該以表面含氧官能團(tuán)形式為主，這些殘余的氧可能主要存在于半焦表面。

圖6給出了煤和煤焦中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共熱解過(guò)程中生物質(zhì)堿金屬遷移特性的影響。從圖6(a)可以看出，三種原料(呼倫貝爾褐煤HL、神東長(zhǎng)焰煤SD、晉城無(wú)煙煤JC)盡管初始含氧量相差很大，但與生物質(zhì)共熱解后，生物質(zhì)鉀的遷移比例幾乎一致，遷移到煤焦中的生物質(zhì)鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為25.05%±1.20%，而保留在生物質(zhì)焦中的鉀大約為68.37%±0.55%.這說(shuō)明原料中的氧對(duì)生物質(zhì)堿金屬的遷移和分配沒(méi)有直接關(guān)系；即使通過(guò)預(yù)處理增加了煤中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)，也無(wú)法實(shí)現(xiàn)調(diào)控生物質(zhì)堿金屬遷移的目的。

圖6 煤、煤焦中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物質(zhì)堿金屬鉀遷移的影響Fig.6 Effect of oxygen mass fraction in coal and coal char on biomass potassium migration

對(duì)3種原料煤和生物質(zhì)共熱解后分離出的3種煤半焦的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖(圖6(b))，可以發(fā)現(xiàn)，二者有較好的線(xiàn)性關(guān)系。這與前期的推測(cè)是一致的：堿金屬應(yīng)該與半焦表面的氧相互作用形成表面的復(fù)合物種，并在進(jìn)一步與氣化劑作用的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)表面碳的快速活化。

3 結(jié)論

1) 煤中礦物質(zhì)和煤焦中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是煤/生物質(zhì)共熱解過(guò)程中影響生物質(zhì)堿金屬在共熱解過(guò)程中遷移的主要因素。

2) 生物質(zhì)堿金屬在反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程是影響傳質(zhì)的主要阻力；煤焦的孔結(jié)構(gòu)特性對(duì)堿金屬的再分配不造成阻力；堿金屬進(jìn)入半焦后的傳質(zhì)阻力基本可以忽略。