氟喹諾酮類抗生素在農(nóng)業(yè)紫色土中的吸附研究①

王 暢，李余杰，張 智，姚娟娟，盧 鵬，楊 潞，翁張帆

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氟喹諾酮類抗生素在農(nóng)業(yè)紫色土中的吸附研究①

王 暢，李余杰，張 智*，姚娟娟，盧 鵬，楊 潞，翁張帆

(重慶大學(xué)三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

抗生素被廣泛作為抗菌藥物和添加劑使用在畜牧業(yè)中，造成大量抗生素隨著動(dòng)物糞便進(jìn)入到土壤環(huán)境。吸附行為是抗生素在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的重要過(guò)程，對(duì)抗生素的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及污染控制具有重要的意義。本文采用吸附試驗(yàn)研究了兩種氟喹諾酮類抗生素(諾氟沙星(NOR)和氧氟沙星(OFL))在重慶廣泛分布的紫色土中的吸附特性以及影響因素。結(jié)果表明：NOR和OFL在紫色土上的吸附過(guò)程較快，5 h就能達(dá)到吸附平衡，吸附常數(shù)K能達(dá)到3 082 L/kg。Freundlich吸附等溫模型能很好擬合紫色土對(duì)NOR和OFL的等溫吸附過(guò)程。由吸附過(guò)程的吉布斯自由能Δ和吸附能可知，紫色土吸附NOR和OFL主要是通過(guò)物理吸附。溶液pH>6會(huì)降低紫色土對(duì)NOR和OFL的吸附。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度從0.005 mol/L增加至0.05 mol/L時(shí)，NOR和OFL在紫色土上的吸附量分別降低了10.2% 和11.7%。土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)NOR和OFL的吸附過(guò)程影響很小。

諾氟沙星；氧氟沙星；紫色土；吸附

在全球范圍內(nèi)，抗生素已經(jīng)廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)以促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)和防治動(dòng)物疾病。2013 年，我國(guó)抗生素的消費(fèi)量達(dá)16.28萬(wàn)t，其中大約52% 用于畜牧業(yè)[1]?？股剡M(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)并不會(huì)被完全吸收，約30% ~ 90%的抗生素及其代謝產(chǎn)物經(jīng)動(dòng)物的糞便和尿液排出體外[2-3]。大量抗生素會(huì)隨著農(nóng)業(yè)施肥等過(guò)程進(jìn)入土壤環(huán)境[4-5]。環(huán)境中大量抗生素的存在會(huì)促使微生物耐藥性的增加，產(chǎn)生抗性基因，對(duì)人體健康和生態(tài)安全造成威脅。氟喹諾酮類抗生素(FQNs)是一類常用于治療動(dòng)物細(xì)菌感染的藥物，使用量大，常見(jiàn)的藥物包括諾氟沙星(NOR)、環(huán)丙沙星(CIP)、氧氟沙星(OFL)、恩諾沙星(ENR)等，在土壤中殘留的濃度也相對(duì)較高[1,6-8]。Xie等[7]在廣東省表層土壤中測(cè)出FQNs的含量為27.8 ~ 1 537.4 μg/kg，Li等[8]在山東省土壤中ENR、CIP、NOR的最高檢出濃度分別為166.9、651.6、288.3 μg/kg。

土壤環(huán)境中的抗生素雖然可以被土壤微生物降解或以光解和水解的形式被降解，但是降解速度比較緩慢，同時(shí)抗生素也會(huì)在雨水淋溶或灌溉條件下隨水流向下層土壤遷移。相關(guān)研究也表明，F(xiàn)QNs在淋溶條件下可以向下層土壤遷移，污染地下水。張旭等[9]采用0.01 mol/L CaCl2溶液淋溶含有不同濃度FQNs的赤紅壤，發(fā)現(xiàn)NOR的遷移性最強(qiáng)，在酸性條件下淋溶5 d，F(xiàn)QNs可以遷移至90 cm深度土層中。Chen等[10]對(duì)北京和常州的地下水進(jìn)行采樣檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)NOR、OFL、ENR的檢出率達(dá)到了100%，最大濃度為96.8 ng/L。吸附過(guò)程對(duì)抗生素在土壤中的遷移行為有著非常重要的影響，通過(guò)研究吸附過(guò)程有助于了解抗生素在土壤中的遷移性質(zhì)及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[4-5]。

紫色土在我國(guó)西南地區(qū)廣泛分布，在聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織分類系統(tǒng)中屬于粗骨土，在美國(guó)農(nóng)業(yè)部分類系統(tǒng)中屬于新成土，由紫色母巖及其快速風(fēng)化物發(fā)育而成，保留著母巖的諸多性質(zhì)[11-12]。紫色土中正長(zhǎng)石、角閃石、云母、鹽基含量豐富，但有機(jī)質(zhì)含量不高，礦物養(yǎng)分含量較高，全磷可達(dá)1.5 g/kg，鐵鋁氧化物形態(tài)與其他類型的土壤也存在差異?？紤]到土壤理化性質(zhì)和各地區(qū)氣候環(huán)境的差異，不同類型的土壤對(duì)抗生素的吸附可能也存在一定的差異，采用其他國(guó)家或地區(qū)的土壤研究數(shù)據(jù)來(lái)推斷紫色土對(duì)抗生素的吸附過(guò)程并不能真實(shí)反映其環(huán)境行為。因此本文選取重慶地區(qū)的農(nóng)業(yè)紫色土作為供試土壤，通過(guò)吸附試驗(yàn)研究紫色土對(duì)NOR和OFL的吸附特性以及環(huán)境條件的影響，為今后抗生素的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和污染控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

諾氟沙星(NOR)和氧氟沙星(OFL)標(biāo)準(zhǔn)品(純度>99.9%)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，乙腈(色譜純)購(gòu)自韓國(guó)Honeywell公司。其余試劑均為分析純，購(gòu)自成都科龍化工試劑廠。實(shí)驗(yàn)用水為優(yōu)普超純水公司UPH系列(中國(guó)，成都)制備的去離子水(18.25 MΩ/cm)。將NOR和OFL固體粉末溶于甲醇中，配置成濃度為500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，在277 K和黑暗條件下保存，90 d內(nèi)使用完畢。標(biāo)準(zhǔn)工作液通過(guò)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液獲得。

供試紫色土樣品采自重慶潼南(30° 01′37.87″ N，104° 44′17.53″ E，海拔426 m)蔬菜地5 ~ 20 cm 土層。該菜地主要種植的作物為葉類蔬菜。土樣經(jīng)風(fēng)干、研磨和過(guò)篩后備用，其基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。土壤樣品中未檢測(cè)出NOR和OFL。

表1 供試紫色土壤理化性質(zhì)

1.2 吸附試驗(yàn)

采用OECD-106-2001實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行吸附試驗(yàn)。稱取2 g滅菌的紫色土于150 ml錐形瓶中，加入40 ml不同濃度抗生素溶液。將錐形瓶置于振蕩器上振蕩，速度為200 r/min，溫度保持在298 K。在預(yù)定的時(shí)間移取2 ml液體進(jìn)行離心(5 000 r/min)，取上清液過(guò)0.22 μm濾膜并置于液相樣品瓶中，277 K下保存待測(cè)。吸附試驗(yàn)過(guò)程重復(fù)進(jìn)行2次。

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中抗生素的初始濃度分別為1、5、10 mg/L，溫度保持在298 K；等溫吸附試驗(yàn)中抗生素初始濃度分別為0.5、1、2、5、7、10、12、15、20 mg/L，溫度分別保持在283 K和298 K。

研究pH、離子強(qiáng)度和土壤有機(jī)質(zhì)的影響時(shí)，抗生素的初始濃度為10 mg/L，溫度保持在298 K。采用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH分別為4、5、6、7、8、9、10，研究pH對(duì)吸附過(guò)程的影響；調(diào)節(jié)溶液CaCl2含量分別為0.005、0.01、0.02、0.05 mol/L，研究離子強(qiáng)度對(duì)吸附過(guò)程的影響。腐殖酸是土壤有機(jī)物中的主要組成部分，因此通過(guò)向紫色土添加不同量腐殖酸的方式來(lái)模擬不同有機(jī)質(zhì)含量的土壤，研究有機(jī)質(zhì)對(duì)NOR和OFL吸附的影響。試驗(yàn)過(guò)程參考Li等[13]的方法，具體如下：向風(fēng)干的紫色土中加入不同量的腐殖酸并混合均勻，形成有機(jī)質(zhì)含量分別為5、10、20 g/kg的紫色土壤，保持含水率為23%(土壤樣品采集時(shí)的含水率)，在室溫下養(yǎng)護(hù)1個(gè)月，然后風(fēng)干，進(jìn)行吸附試驗(yàn)。同時(shí)參考Hou等[14]的方法，采用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L Na4P2O7去除土壤有機(jī)質(zhì)，得到不含有機(jī)質(zhì)的紫色土，進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。

1.3 NOR和OFL的測(cè)定

采用Hitachi L-2000高效液相色譜儀(配備UV檢測(cè)器)檢測(cè)溶液中的NOR和OFL，色譜柱為Agilent Eclipse Plus的C18柱(5 μm，2.1 mm × 150 mm)，流動(dòng)相由乙腈和0.05 mol/L的磷酸溶液(用三乙胺將其pH調(diào)節(jié)為2.4)按照體積比1∶9組成，流速1 ml/min，柱溫為303 K，檢測(cè)波長(zhǎng)分別為280 nm(NOR)和294 nm(OFL)，保留時(shí)間分別為5.2 min(NOR)和6.4 min(OFL)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

NOR和OFL在紫色土中的吸附量e(mg/kg)用方程(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：0為NOR或OFL的初始濃度(mg/L)；e為吸附平衡時(shí)溶液中NOR或OFL的濃度(mg/L)；為試驗(yàn)水土比(ml/g)。

NOR和OFL在紫色土中的吸附系數(shù)K(L/kg)用方程(2)進(jìn)行計(jì)算：

式中：e(mg/kg)和e(mg/L)的含義同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程

NOR和OFL在紫色土中的吸附量隨時(shí)間變化如圖1A、B。結(jié)果顯示：兩種抗生素在3種濃度下振蕩5 h左右基本達(dá)到吸附平衡，且溶液中殘留的NOR和OFL都低于5%。NOR在紫色土上吸附平衡時(shí)間小于潮土、黃棕壤，與紅壤、水稻土上的吸附平衡時(shí)間相近[15]。當(dāng)初始濃度從1 mg/L升至10 mg/L時(shí)，NOR和OFL在紫色土中的吸附平衡量分別從19.8 mg/kg和19.3 mg/kg升至195.7 mg/kg和191.9mg/kg。吸附平衡后，NOR在3種濃度下的吸附系數(shù)K平均值是1 133 L/kg，大于OFL(417 L/kg)，但都達(dá)到了易吸附水平。Leal等[16]研究4種FQNs在巴西13種熱帶土壤上的吸附特性同樣發(fā)現(xiàn)，NOR在土壤中表現(xiàn)出了最強(qiáng)的吸附作用。兩種抗生素在紫色土中的吸附過(guò)程可劃分為開(kāi)始的快吸附過(guò)程和之后的緩慢吸附過(guò)程，快吸附部分主要發(fā)生在0 ~ 1 h，慢吸附主要發(fā)生在1 ~ 4 h。隨時(shí)間的增加，快吸附部分抗生素在紫色土上的吸附量線性增加，這可能是兩種抗生素在剛接觸到土壤時(shí)，土壤表面尚有大量的吸附點(diǎn)位。但是當(dāng)土壤表面的吸附點(diǎn)位趨于飽和時(shí)，隨著時(shí)間增加，吸附量增加趨勢(shì)減弱，多余的抗生素有可能進(jìn)入土壤無(wú)機(jī)質(zhì)以及有機(jī)質(zhì)基質(zhì)的內(nèi)部孔隙，形成較慢的吸附速率[17]。

圖1 供試紫色土吸附NOR(A)和OFL(B)的動(dòng)力學(xué)曲線

采用3種吸附動(dòng)力學(xué)模型模擬NOR和OFL在紫色土中的吸附過(guò)程。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Elovich模型[16]的方程式如公式(3)、(4)、(5)。對(duì)紫色土吸附NOR和OFL的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

Elovich模型：

式中：Q為時(shí)刻的吸附量(mg/kg)；1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型系數(shù)(mg/(kg·h))；2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型系數(shù)(kg/(mg·h))；m為最大吸附量(mg/kg)；為常數(shù)(mg/kg)；為常數(shù)(mg/(kg·h))。

表2 供試紫色土吸附NOR和OFL的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3種動(dòng)力學(xué)模型中，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地?cái)M合紫色土吸附NOR和OFL的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，這說(shuō)明紫色土對(duì)兩種FQNs的吸附速度與紫色土的吸附活性點(diǎn)位的平方呈線性關(guān)系。吸附開(kāi)始時(shí)，紫色土表面存在大量的活性吸附點(diǎn)位，吸附量主要受吸附質(zhì)數(shù)量的影響，此時(shí)吸附速率最快，但一定時(shí)間后，土壤表面的吸附點(diǎn)位達(dá)到飽和，吸附質(zhì)進(jìn)入土壤中無(wú)機(jī)質(zhì)和有機(jī)質(zhì)基質(zhì)的內(nèi)部孔隙發(fā)生吸附作用，不再受吸附質(zhì)濃度的影響[18]。

2.2 吸附等溫線

在283 K和298 K下，紫色土對(duì)NOR和OFL吸附等溫線如圖2所示。NOR和OFL的初始濃度為0.5 ~ 20 mg/L，由圖2可知，紫色土對(duì)NOR和OFL的吸附量都隨著溫度的增加而增加，且隨著初始濃度的增加，吸附量差異有增大的趨勢(shì)。

圖2 供試紫色土吸附NOR和OFL的吸附等溫線

為了更好地了解紫色土對(duì)NOR和OFL的吸附過(guò)程，采用3種不同的吸附等溫模型分析NOR和OFL在紫色土中的等溫吸附過(guò)程。3種等溫吸附模型分別為：Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radu-shkevich模型(D-R模型)[19]，模型的方程如下：

Langmuir模型：

Freundich模型：

D-R模型：

式中：m為理論飽和吸附量(mg/kg)；L為L(zhǎng)angmuir方程系數(shù)(L/mg)；為與溫度有關(guān)的常數(shù)；F為Freundlich方程系數(shù)((mg/kg)(L/mg)1/n)；為吸附能常數(shù)(mol2/kJ2)；為Polanyi吸附勢(shì)(kJ2/mol2)，計(jì)算公式如下：

式中：為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；為溫度(K)；其余參數(shù)含義同上。

3種吸附等溫模型相關(guān)參數(shù)如表3所示。擬合結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich、Langmuir和D-R模型對(duì)NOR和OFL等溫吸附的擬合效果都較好，其中Freundlich方程擬合效果最好，這說(shuō)明紫色土吸附NOR和OFL可能是不均勻并且可能發(fā)生多層吸附。在283 K和298 K的溫度下，NOR和OFL的吸附強(qiáng)度1/均<1，表明兩種抗生素都能被紫色土強(qiáng)烈吸附。根據(jù)1/值與等溫吸附線的形狀關(guān)系可知，屬“L型”吸附等溫線，且OFL比NOR更趨于線性[20-21]，這主要是由于土壤吸附位點(diǎn)的不均勻性，或吸附物之間的配合作用及靜電排斥作用的影響[22]。

表3 NOR和OFL在供試紫色土中的吸附等溫模型參數(shù)

2.3 吸附機(jī)制

為進(jìn)一步了解紫色土吸附NOR和OFL的吸附機(jī)制，通過(guò)計(jì)算吸附過(guò)程的吉布斯自由能(Δ)和吸附能()來(lái)進(jìn)行判斷。Δ和是反映土壤吸附的重要參數(shù)，根據(jù)Δ和的變化范圍，可以推斷出抗生素在土壤上的吸附機(jī)制。其中，Δ＜20 kJ/mol時(shí)，說(shuō)明吸附機(jī)制屬于物理吸附[22]；是根據(jù)D-R模型的參數(shù)計(jì)算，當(dāng)＜8 kJ/mol，吸附過(guò)程是物理吸附；當(dāng)8 kJ/mol≤＜16 kJ/mol，吸附機(jī)理為離子交換[17,21]。Δ和分別按照公式(10)和(11)計(jì)算：

由表4可知，吸附過(guò)程中Δ值均為負(fù)值，說(shuō)明反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，并且Δ值在–16.12 ~ –14.54 kJ/mol，在物理吸附范圍(–20 ~ 0 kJ/mol)內(nèi)，表明NOR和OFL在紫色土上的吸附都屬于物理吸附。在283 K和298 K下，NOR和OFL在紫色土上的吸附能值在4.10 ~ 5.35 kJ/mol范圍內(nèi)，均小于8 kJ/mol，同樣也印證了吸附機(jī)制應(yīng)為物理吸附[23]。陳淼等[20,24-25]研究了CIP、OFL、NOR在3種熱帶土上的吸附作用，同樣發(fā)現(xiàn)吸附機(jī)制為物理吸附，吸附過(guò)程主要為范德華力、疏水作用、氫鍵和偶極矩等其中一種或幾種作用力的共同作用[15]。

表4 供試紫色土吸附NOR和OFL的ΔG和E值

2.4 溶液初始pH對(duì)吸附的影響

FQNs是兩性化合物，pH對(duì)FQNs分子形態(tài)有強(qiáng)烈影響[9,26]。不同溶液初始pH條件下紫色土對(duì)NOR和OFL的K值和e值如圖3所示。在酸性條件下紫色土對(duì)NOR和OFL表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附力，在pH 5時(shí)達(dá)到了最大吸附量，分別約有98% 和96% 的NOR和OFL被紫色土吸附。當(dāng)pH逐漸上升到10時(shí)，紫色土對(duì)NOR和OFL的吸附量分別逐漸減小到175.5 mg/kg和172.2 mg/kg。和吸附量相比，NOR的K值在酸性和堿性條件下的差異更為明顯，隨著pH的升高，K值從最高的1 126 L/kg下降到了115 L/kg，OFL也有類似的趨勢(shì)。這說(shuō)明在酸性條件下紫色土對(duì)FQNs表現(xiàn)了更強(qiáng)的吸附效果。FQNs都是兩性分子，具有兩個(gè)解離常數(shù)(pKa1和pKa2)，溶液pH的大小決定粒子形態(tài)。當(dāng)pHpKa2值時(shí)，分子帶負(fù)電荷，陰離子形態(tài)占主導(dǎo)；當(dāng)pKa1

圖3 pH對(duì)NOR和OFL在供試紫色土中吸附的影響

2.5 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

離子強(qiáng)度對(duì)紫色土吸附NOR和OFL的影響如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)CaCl2濃度低于0.01 mol/L時(shí)，對(duì)紫色土吸附NOR和OFL的影響較??；隨著溶液中CaCl2濃度的增加，NOR和OFL在紫色土中的吸附量都有所下降；當(dāng)CaCl2濃度達(dá)到0.05 mol/L時(shí)，NOR和OFL的吸附量與CaCl2濃度為0.01 mol/L時(shí)相比分別降低了10.2% 和11.7%。這是因?yàn)槿芤褐械腃a2+屬于強(qiáng)水合交換陽(yáng)離子，有相對(duì)較大的水合半徑，從而可以大量與土壤顆粒表面疏水性區(qū)域的硅氧烷結(jié)合，而這些疏水性區(qū)域是吸附有機(jī)污染物的主要區(qū)域，因此溶液中大量的Ca2+就會(huì)抑制土壤顆粒對(duì)FQNs分子的吸附[28]。Mutavd?i?等[19]也發(fā)現(xiàn)土壤對(duì)磺胺類抗生素的吸附量隨CaCl2濃度的升高而顯著降低。

圖4 離子強(qiáng)度對(duì)NOR和OFL在供試紫色土中吸附的影響

2.6 有機(jī)質(zhì)含量對(duì)吸附的影響

土壤中有機(jī)質(zhì)會(huì)通過(guò)離子架橋、靜電作用和氫鍵等方式吸附FQNs，相關(guān)研究也表明土壤中有機(jī)質(zhì)含量對(duì)FQNs的吸附行為會(huì)產(chǎn)生影響[26,29]。紫色土有機(jī)質(zhì)含量對(duì)吸附NOR和OFL的影響如表5所示。隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加，紫色土對(duì)NOR和OFL的吸附量也緩慢增加。紫色土去除有機(jī)質(zhì)后，NOR和OFL的吸附量為194.6 mg/kg和190.2 mg/kg；當(dāng)紫色土中的有機(jī)質(zhì)含量增加到19.4 g/kg時(shí)，紫色土對(duì)NOR和OFL的吸附量分別增加到199.2 mg/kg和198.5 mg/kg，NOR和OFL的K值分別從724 L/kg和387 L/kg增加到4 980 L/kg和2 646 L/kg。雖然K值隨有機(jī)質(zhì)含量的增加有較明顯的上升，但是吸附量并未發(fā)生太大改變，這說(shuō)明有機(jī)質(zhì)對(duì)紫色土吸附NOR和OFL的影響是比較微弱的。Yan等[28]的研究表明有機(jī)質(zhì)含量的增加并不會(huì)對(duì)ENR在蒙脫石的吸附過(guò)程產(chǎn)生較大的影響。Figueroa-Diva等[30]也發(fā)現(xiàn)土壤中有機(jī)物不會(huì)增加土壤對(duì)NOR、CIP和ENR的吸附。但也有研究發(fā)現(xiàn)土壤中有機(jī)物會(huì)影響對(duì)抗生素的吸附。Zhang等[31]研究表明有機(jī)質(zhì)的去除會(huì)增加土壤對(duì)NOR的吸附量，這可能是由于土壤中有機(jī)質(zhì)會(huì)占據(jù)一部分土壤顆粒表面的吸附點(diǎn)位，降低土壤顆粒對(duì)抗生素的吸附，去除有機(jī)質(zhì)后會(huì)釋放土壤顆粒表面的吸附點(diǎn)位。而Teixidó等[32]卻發(fā)現(xiàn)增加土壤中腐殖酸含量，土壤對(duì)FQNs的吸附量也顯著增加。由此可見(jiàn)，土壤中有機(jī)物對(duì)FQNs吸附的影響比較復(fù)雜，不同類型的土壤、有機(jī)質(zhì)組成及含量都有可能造成土壤對(duì)FQNs的吸附差異。

表5 有機(jī)質(zhì)對(duì)NOR和OFL在供試紫色土中吸附的影響

3 結(jié)論

1) 紫色土對(duì)FQNs有較強(qiáng)的吸附作用，吸附過(guò)程在5 h就能達(dá)到平衡，NOR和OFL的吸附常數(shù)K分別為1 133 L/kg和417 L/kg，吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Freundlich吸附等溫模型能很好地?cái)M合紫色土對(duì)FQNs的等溫吸附過(guò)程。通過(guò)Δ和可知，物理吸附是紫色土吸附FQNs的主要機(jī)制。溶液pH和離子強(qiáng)度對(duì)紫色土吸附FQNs有很大的影響，堿性pH以及溶液中大量的陽(yáng)離子會(huì)抑制紫色土對(duì)FQNs的吸附；而有機(jī)質(zhì)含量對(duì)紫色土吸附FQNs的影響很小。

2) 由于紫色土主要通過(guò)物理吸附機(jī)制來(lái)吸附FQNs，同時(shí)pH和離子強(qiáng)度等因素會(huì)影響該吸附過(guò)程，表明在一定條件下FQNs在紫色土中可能具有較強(qiáng)的解吸和遷移作用，存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。關(guān)于FQNs在紫色土中的環(huán)境行為還需要深入研究。

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Sorption of Fluoroquinolone Antibiotics in Agricultural Purple Soils

WANG Chang, LI Yujie, ZHANG Zhi*, YAO Juanjuan, LU Peng, YANG Lu, WENG Zhangfan

(Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region′s Eco-environment, Ministry of Education (Chongqing University), Chongqing 400044, China)

Antibiotics have been widely used as antimicrobial agents and additives in livestock products, causing a large amount of antibiotics entering into soil environment through the application of manures contaminated with these chemicals. As an important process of controlling the migration and transformation of antibiotics in soils, sorption behavior has great significance on the risk assessment and pollution controlling of antibiotics. The sorption of norfloxacin (NOR) and ofloxacin (OFL), two widely used fluoroquinolone antibiotics (FQNs) in agricultural purple soil in Chongqing were investigated with batch sorption experiments. The results showed that sorption processes of NOR and OFL in purple soil were very fast, and sorption equilibrium were achieved in 5 h with sorption coefficientKof 3 082 L/kg. Freundlich model was fitted well with sorption isotherms of NOR and OFL in purple soil. Gibbs free energy and sorption energy demonstrated that physical sorption was dominant in NOR and OFL sorption in purple soils. Solution pH greater than 6 may decreased NOR and OFL sorption in purple soil. When solution ion strength was up to 0.05 mol/L, sorption capacities of NOR and OFL were decreased by10.2% and 11.7%, respectively. Organic matter in soil had little effect on the sorption of NOR and OFL in purple soil.

Norfloxacin; Ofloxacin; Purple soil; Sorption

重慶市基礎(chǔ)科學(xué)與前沿技術(shù)研究專項(xiàng)(cstc2017jcyjAX0206)，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51778082)，重慶大學(xué)研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(CYB15039)和重慶市社會(huì)事業(yè)與民生保障科技創(chuàng)新專項(xiàng)(cstc2017shmsA20019)資助。

(zhangzhicqu@cqu.edu.cn)

王暢(1993—)，女，四川瀘州人，碩士研究生，主要從事廢水處理及污染物遷移研究。E-mail: 346558394@qq.com

10.13758/j.cnki.tr.2018.05.015

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