O2/CO2氣氛下水蒸氣對煤粉燃燒砷釋放特性的研究

郭 輝， 張 月， 鄒 潺， 邢佳穎

(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003)

0 引言

2016年煤炭在我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占69.6%[1]，且大多數(shù)是用于火力發(fā)電的。煤炭在燃燒時(shí)會產(chǎn)生大量的污染物排放到環(huán)境中，例如CO2、SO2、NOx、顆粒物(PM2.5)和有毒痕量元素汞、砷、鉛等。其中砷因其較高的揮發(fā)性和致癌率引起人們的廣泛重視[2]。影響砷釋放的因素很多，如煤中砷含量、砷的賦存形態(tài)、燃燒溫度以及壓力、燃燒氣氛等。其中煤中砷含量和砷的賦存形態(tài)是煤的固有性質(zhì)，而燃燒壓力又受限于材料，所以燃燒溫度和燃燒氣氛是廣大學(xué)者首選的研究對象。

近年來，煙氣再循環(huán)O2/CO2煤粉燃燒深受廣大學(xué)者關(guān)注，因其可以大幅度提高燃燒產(chǎn)物中CO2濃度，使CO2的分離和捕捉工藝成本降低，同時(shí)可以減少甚至消除燃煤產(chǎn)生的其他污染物的排放[3]。煤粉采用煙氣再循環(huán)O2/CO2燃燒方式會在碳顆粒表面形成局部還原性氣氛，這與傳統(tǒng)的燃燒方式有較大的區(qū)別。麻銀娟[4]對溫度在300～1 600 K下的煤燃燒復(fù)雜體系中多種痕量元素(As、Hg和Pb)的熱力學(xué)平衡進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)砷在還原氣氛下更易揮發(fā)掉。董靜蘭[5]認(rèn)為As在常規(guī)燃燒方式下，在200～1 500 K的溫度范圍內(nèi)容易蒸發(fā)，而在煙氣再循環(huán)O2/CO2燃燒方式下，一定程度上限制了As向氣相次氧化物及單質(zhì)的轉(zhuǎn)化。王麗[6]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)砷在底灰中的富集系數(shù)隨著氣氛中CO2濃度的增加而變小，即CO2會抑制更易揮發(fā)的次氯化物或單質(zhì)的生成。但是，他們都忽略了在工程實(shí)踐中，富氧燃燒方式中的循環(huán)煙氣來自除塵器出口，除塵器出口的煙氣進(jìn)行脫水干燥為干煙氣，而不經(jīng)過脫水干燥為濕煙氣。濕煙氣循環(huán)會導(dǎo)致爐膛內(nèi)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到25%～35%[7]。鄒潺[8]和王賀飛[9]就發(fā)現(xiàn)在常規(guī)燃燒方式下，水蒸氣會促進(jìn)砷的釋放。而在煙氣再循環(huán)O2/CO2燃燒方式下，水蒸氣對煤粉燃燒砷釋放影響的研究還鮮有報(bào)道。

為了研究水蒸氣對煙氣再循環(huán)O2/CO2燃燒方式下砷釋放的影響，本文在高溫水平管式爐上進(jìn)行了煙煤的燃燒實(shí)驗(yàn)，通過模擬濕煙氣循環(huán)燃燒氣氛得出水蒸氣對煤粉燃燒砷釋放的影響。研究結(jié)果對于深化對煤燃燒過程中有害元素砷的釋放及影響具有參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選取國內(nèi)電廠最常用的煙煤，其工業(yè)分析和元素分析及砷含量見表1。實(shí)驗(yàn)所用的煤粉制備方法：首先將原煤磨制、篩選出粒徑為75～150 μm的煤粉。

表1 煤樣的基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)燃燒設(shè)備及方法

燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。燃燒設(shè)備為水平管式爐，型號XY-1700，溫度可在600～1 700 ℃內(nèi)調(diào)控。通入設(shè)定的燃燒氣氛，其總體積流量為2.67 L· min-1，文獻(xiàn)[10, 11]已說明在該氣體體積流量下可以忽略外擴(kuò)散的影響，實(shí)驗(yàn)每次稱取(0.50±0.001)g樣品平鋪在剛玉舟內(nèi)，待爐內(nèi)溫度上升至設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度后保持溫度，并持續(xù)通入設(shè)定氣氛30 min，迅速移動(dòng)管式爐，使剛玉舟處于爐內(nèi)中心位置。通過計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)記錄剛玉舟和樣品重量，直到重量不再發(fā)生變化，記下此時(shí)重量，得出煤樣在該工況下的成灰比例，然后迅速將盛有燃燒剩余固體的剛玉舟取出，移至通N2通道中冷卻后收集(待測樣品)。同一工況重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，誤差在±0.001 g以內(nèi)認(rèn)為數(shù)據(jù)有效，取平均值。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

1.3 樣品消解及分析

原煤樣和待測樣品中砷的含量通過型號AFS-8220原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測量，具體消解及測量方法見參考文獻(xiàn)[12]。

煤中的砷分為可交換態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[13]。煤中砷的賦存形態(tài)進(jìn)行逐級提取，具體步驟如下：

(1)可交換態(tài)：稱取煤樣1±0.001 g，放入含15 ml的1 mol·L-1MgCl2溶液的聚四氟乙烯離心管中，室溫振蕩4 h，4 000 r·min-1離心分離15 min，取清液待測。

(2)硫化態(tài)：向殘余物中加入1∶7HNO3溶液15 ml，使用溫度為100 ℃水浴加熱0.5 h，間歇振蕩，4 000 r·min-1離心15 min，取清液待測。

(3)有機(jī)結(jié)合態(tài)：向殘余物中加入10 ml pH=2的HNO3溶液和5 mlH2O2，85 ℃水浴5 h，間歇振蕩，4 000 r·min-1離心15 min，取清液待測。

(4)殘?jiān)鼞B(tài)：參照煤樣的消解方法GB/T3058-2008《煤中砷的測定方法》。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析方法

原煤中砷的含量用m0表示，μg·g-1；燃燒完全后剩余樣品中砷的含量用m表示，μg·g-1；該工況下的成灰比例為。為了更直觀地表示砷的釋放比例，本文統(tǒng)一將剩余樣品中砷的含量m折算到以原煤樣為基礎(chǔ)的砷的含量m'，即m'=·m，μg·g-1。則原煤基下剩余樣品中砷的殘留比重w的表達(dá)式如下：

(1)

X表示煤中砷的釋放比例，即

X=100%-w

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 水蒸氣的存在對砷釋放的影響

為了研究水蒸氣對O2/CO2氣氛下煤粉燃燒砷釋放的影響，在溫度800、900、1 000、1 100、1 200 和 1 300 ℃下進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，燃燒氣氛分別為21O2/49CO2/30N2和21O2/49CO2/30H2O。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。不同溫度下砷的釋放比例散點(diǎn)連線得到砷的釋放曲線。

圖2 不同溫度下水蒸氣的影響

圖2(a)為水蒸氣在不同溫度下對煤成灰比例的影響，對比有無水蒸氣下煤的成灰比例可以發(fā)現(xiàn)，有水蒸氣下煤的成灰比例明顯低于無水蒸氣下煤的成灰比例，這主要是因?yàn)樵谌紵矔r(shí)顆粒層會出現(xiàn)缺氧情況，這時(shí)焦炭會和水蒸氣或二氧化碳發(fā)生氣化反應(yīng)，擴(kuò)大了顆粒的孔隙度。在有水蒸氣的情況下生成的還原性氣體除了CO還有H2，而且H2擴(kuò)散能力和還原能力都高于CO，有利于顆粒孔隙中的煙氣擴(kuò)散。另外，H2O的比熱容低于CO2的比熱容，有利于燃燒。綜上所述在水蒸氣氣氛下煤的燃燒剩余質(zhì)量減少，即成灰比例η減小[14]。煤燃燒過程中水蒸氣對砷的釋放的影響如圖2(b)所示，在同一溫度下，當(dāng)燃燒氣氛含有水蒸氣時(shí)，砷的釋放比例大于無水蒸氣下砷的釋放比例。這是由于當(dāng)燃燒氣氛中不含水蒸氣時(shí)，砷的化合物發(fā)生如下反應(yīng)[6]：

AsmOn+CO→AsmOn-1+CO2

(3)

而燃燒氣氛在有水蒸氣的情況下，砷的化合物除了發(fā)生反應(yīng)(3)，同時(shí)還會發(fā)生如下反應(yīng)：

AsmOn+H2→AsmOn-1+H2O

(4)

所以O(shè)2/CO2氣氛下H2O(g)的存在會加劇更易揮發(fā)的次氧化砷和砷單質(zhì)的生成，即燃燒剩余樣品中砷含量m減少。由(2)式可知，由于m和的減小，使得剩余樣品中砷的殘留比重減少，所以砷釋放比例增加。

隨著燃燒溫度的升高，對比有無水蒸氣下砷的釋放比例可以發(fā)現(xiàn)，水蒸氣的促進(jìn)作用逐漸減弱。在800 ℃有水蒸氣下砷的釋放比例比無水蒸氣下砷的釋放比例大4.5%；而在1 300 ℃有水蒸氣下砷的釋放比例比無水蒸氣下砷的釋放比例僅大2.2%，因?yàn)闇囟仁怯绊懨褐猩獒尫抛钪饕脑?，溫度越高，煤粉燃燒的越劇烈，?dǎo)致硫化物結(jié)合態(tài)砷和殘?jiān)鼞B(tài)砷吸熱分解的程度也越大。

圖2(b)中砷釋放速率是通過對砷的釋放曲線求一次導(dǎo)數(shù)得到的。發(fā)現(xiàn)在21O2/49CO2/30N2和21O2/49CO2/30H2O氣氛下，溫度在800～1 300 ℃內(nèi)煤燃燒過程中砷釋放速率會出現(xiàn)先減小后增加的趨勢[15]，主要原因是硫化物結(jié)合態(tài)砷在800～900 ℃區(qū)間發(fā)生了劇烈的分解/氧化分解，溫度進(jìn)一步升高熱穩(wěn)定性高的殘?jiān)鼞B(tài)砷逐漸達(dá)到其分解溫度，從而釋放出氣態(tài)的砷氧化物。

2.2 水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的影響

為了了解不同水蒸氣體積分?jǐn)?shù)是如何影響燃煤過程中砷的釋放，在溫度800、900、1 000、 1 100、 1 200和1 300 ℃下進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，燃燒氣氛中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為0、10%、20%和30%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同水蒸氣體積分?jǐn)?shù)下砷的釋放比例

從圖3可以看出，隨著燃燒氣氛中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)從0增加到30%，砷的釋放比例逐漸增加，說明水蒸氣促進(jìn)了燃煤過程中砷的釋放，但這種促進(jìn)作用并不是隨水蒸氣線性增加的。水蒸氣體積分?jǐn)?shù)在0～10%之間促進(jìn)作用明顯，繼續(xù)增加水蒸氣促進(jìn)作用減弱。這是因?yàn)樗魵獾拇嬖跁龠M(jìn)煤燃燒，減少剩余質(zhì)量，而在水蒸氣體積分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，繼續(xù)增加水蒸氣體積分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)煤燃燒剩余質(zhì)量并沒有變化[14]。另外，氣化反應(yīng)會隨著水蒸氣增加而加劇，這樣一方面會使顆粒的孔隙度更加發(fā)達(dá)，釋放出更多的砷，減少燃燒剩余固體中砷的含量；另一方面會產(chǎn)生更多的H2，加劇更易揮發(fā)的次氧化砷和砷單質(zhì)的生成，減少燒剩余固體中砷的含量。所以當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，繼續(xù)增加水蒸氣體積分?jǐn)?shù)，煤燃燒過程中砷釋放增加趨勢變緩。

2.3 CO2體積分?jǐn)?shù)的影響

從以上分析可知，水蒸氣的存在會促進(jìn)O2/CO2氣氛下煤粉燃燒砷的釋放，而高濃度的CO2會阻礙熱量的傳遞，使得煤粉顆粒溫度相應(yīng)有所降低，從而抑制砷的釋放[16]。所以進(jìn)一步研究CO2在O2/CO2/H2O氣氛中對燃煤過程中砷釋放的影響顯得十分必要。

所以在溫度1 000 ℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，燃燒氣氛中氧氣為21%，水蒸氣為30%，CO2體積分?jǐn)?shù)為0、9%、29%和49%，其余為N2補(bǔ)充。得到砷釋放比例隨CO2體積分?jǐn)?shù)變化曲線見圖4。

圖4 1 000℃不同CO2體積分?jǐn)?shù)下砷的釋放比例

從圖4中可以看出，在O2/N2/H2O氣氛中，用少量的CO2(<29%)替代N2會促進(jìn)砷的釋放，進(jìn)一步增加CO2反而會抑制砷的釋放。但21%O2/49%CO2/30%H2O氣氛下砷的釋放比例55.77%還是要大于21%O2/49%N2/30%H2O下砷的釋放比例53.34%。由表2中CO2和H2O的物性參數(shù)可知，H2O和CO2的物性參數(shù)存在明顯不同，H2O的熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于CO2，而定體積熱容低于CO2，說明H2O比CO2更有利于熱量的傳遞。當(dāng)燃燒氣氛中同時(shí)有CO2和H2O時(shí)，更有利于熱量的傳遞。同時(shí)會發(fā)生反應(yīng)(3)和(4)促使更多的砷釋放出來。

表2 CO2和H2O的物性參數(shù)

注:參數(shù)條件1 000 ℃，0.1 MPa，來源于NIST數(shù)據(jù)庫。

但是，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)從29%增加到49%時(shí)，砷的釋放比例反而減少了1.18%。這可能是因?yàn)镃O2體積分?jǐn)?shù)大于某一數(shù)值時(shí)，一方面會阻礙熱量的傳遞，不利于煤粉的燃燒；另一方面會驅(qū)使上述反應(yīng)(3)逆向進(jìn)行，在一定程度上抑制了更易揮發(fā)的次氧化砷和砷單質(zhì)的生成。

3 結(jié)論

(1)在O2/CO2氣氛下，對比有無水蒸氣下燃煤過程中砷的釋放比例可以發(fā)現(xiàn)，有水蒸氣下砷的釋放比例明顯高于無水蒸氣下砷的釋放比例，且隨著燃燒溫度的升高，水蒸氣的促進(jìn)作用逐漸減弱。

(2)隨著燃燒氣氛中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)從0增加到30%，砷的釋放比例逐漸增加，但并不是隨水蒸氣線性增加的。在水蒸氣體積分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，再增加水蒸氣體積分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)煤燃燒過程中砷釋放增加趨勢變緩。

(3)在O2/CO2/H2O氣氛中，CO2體積分?jǐn)?shù)小于29%時(shí)，增加CO2會促進(jìn)砷的釋放，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)超過29%時(shí)，再增加CO2會抑制砷的釋放。這可能是因?yàn)镃O2體積分?jǐn)?shù)大于某一數(shù)值時(shí)，一方面會阻礙熱量的傳遞，不利于煤粉的燃燒；另一方面在一定程度上抑制了更易揮發(fā)的次氧化砷和砷單質(zhì)的生成。