Moγ-Al2O3催化劑中金屬-載體相互作用位點的研究

戶安鵬，李明豐，韓 偉，張 樂，龍湘云，聶 紅

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

金屬-載體相互作用是影響加氫催化劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。一般而言，金屬-載體相互作用過強，不利于金屬的硫化以及Ⅱ類活性相的形成，催化劑的活性較低[1]；金屬-載體相互作用過弱，雖然容易形成更多的Ⅱ類活性相，催化劑具有更高的初活性，但是在反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)條件苛刻度增加(如反應(yīng)溫度升高)以及反應(yīng)時間的延長，活性相顆粒容易發(fā)生聚集和長大，且助劑原子(Ni或Co)易從Ni(Co)-Mo-S活性相結(jié)構(gòu)中剝離，致使催化劑活性大幅降低，穩(wěn)定性下降[2-3]。因此，適宜的金屬-載體相互作用，不僅可以促進活性金屬高度硫化，形成較多的Ⅱ類活性相，而且可以維持活性相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而使催化劑兼具良好的活性和穩(wěn)定性[4-7]。

針對金屬-載體相互作用的影響因素，國內(nèi)外開展了大量的研究工作。研究表明，通過在催化劑制備過程中引入助劑[8-10](P，B，Mg等)或絡(luò)合劑[11-12](檸檬酸，乙二醇，乙二胺四乙酸等)、采用新型載體[13-14](如硅鋁復(fù)合載體，碳載體等)以及選擇合適的活化溫度[1]等均可在一定程度上對金屬-載體相互作用進行調(diào)變。除此之外，載體的表面性質(zhì)是影響金屬-載體相互作用的另一關(guān)鍵因素。眾所周知，加氫催化劑的常用載體是γ-Al2O3，明確金屬在γ-Al2O3表面發(fā)生相互作用的位點是深入認識金屬-載體相互作用的基礎(chǔ)，為此很多研究人員開展了相應(yīng)的研究工作。Vissenberg等[15]認為金屬在γ-Al2O3表面發(fā)生相互作用的位點主要是配位不飽和的Al3+(Al-CUS)和堿性羥基；李會峰等[16]通過對負載不同Mo含量的載體的表面性質(zhì)進行研究，發(fā)現(xiàn)Mo物種更傾向于與堿性羥基和中性羥基作用。上述研究均通過調(diào)變金屬在載體表面的負載量考察二者之間的作用位點，但并未對載體表面性質(zhì)進行系統(tǒng)調(diào)變，同時由于缺少對金屬-載體相互作用強弱進行量化的有效手段，導(dǎo)致研究結(jié)果存在一定的差異和局限?；谒疅崽幚硎且环N有效調(diào)變載體表面性質(zhì)、改善金屬-載體相互作用的方法，一些研究采用該手段考察了載體表面性質(zhì)對金屬-載體相互作用的影響。李俊誠等[17]研究了水熱處理改性對氧化鋁載體表面性質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化鋁經(jīng)水熱處理后其表面羥基含量增多，活性金屬通過與羥基作用可以更好地“錨定”在載體表面，實現(xiàn)高度分散。馬軍建[18]研究了水熱處理條件(溫度和時間)對載體表面性質(zhì)的影響，并借助Mo平衡吸附量量化了金屬-載體相互作用的強弱，結(jié)果表明，隨著水熱處理時間和溫度的增加，載體表面羥基的總量逐漸增加，金屬-載體相互作用在水熱處理時間12 h以及溫度90 ℃時最強。上述研究結(jié)果表明，水熱處理可以增加載體表面羥基含量，增強金屬-載體相互作用，但所考察的水熱處理條件并不系統(tǒng)，而且未涉及金屬在載體表面發(fā)生相互作用位點的研究。本研究以工業(yè)載體γ-Al2O3為研究對象，通過對其進行不同溫度(20～180 ℃)的水熱處理，系統(tǒng)調(diào)變載體表面不同位點(堿性、中性、酸性羥基及Al-CUS)的相對濃度，同時借助Mo平衡吸附法，對金屬-載體相互作用的強弱進行量化分析，探索了金屬在載體表面的作用位點，為深入認識金屬-載體相互作用機制提供一定的理論借鑒。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

工業(yè)載體γ-Al2O3，比表面積為285 m2g，孔體積為0.79 mL/g；仲鉬酸銨，分析純，國藥集團試劑公司產(chǎn)品。

1.2 樣品制備

載體制備：稱取16.00 g載體，置于反應(yīng)釜中，加入約70 mL水，然后將反應(yīng)釜在干燥箱中放置24 h，水熱處理溫度依次選擇20，50，80，100，120，150，180 ℃，水熱處理后的載體于120 ℃下干燥4 h。將不同溫度水熱處理得到的載體分別記為Al-20(參比劑)，Al-50，Al-80，Al-100，Al-120，Al-150，Al-180。

1.3 樣品表征

采用Nicolet 870型傅里葉變換紅外光譜儀對載體表面羥基進行表征(IR-OH)，將樣品壓成自支撐片，置于紅外池中，在1×10-3Pa條件下于450 ℃處理樣品3 h，測定樣品的紅外光譜。

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對載體B酸和L酸進行表征(Py-IR)，將樣品壓成自支撐片，置于紅外池中，在1×10-3條件下于450 ℃處理樣品3 h，待溫度降至90 ℃時，使樣品飽和吸附探針分子吡啶，然后分別升溫至200 ℃和350 ℃進行真空脫附，依次測定各溫度點對應(yīng)的紅外吸收光譜，并通過吡啶吸收峰面積計算得到B酸和L酸的量。其中，200 ℃下測得的酸量代表總酸量，350 ℃下測得的酸量代表中強酸量。

采用日本理學(xué)電機工業(yè)株式會社3271E型X射線熒光光譜儀(XRF)對催化劑中金屬元素的含量進行分析，以閃爍計數(shù)器和正比計數(shù)器探測元素譜線強度，用外標法對元素含量進行定量分析，測試條件為：粉末樣品壓片成型，銠靶，激光電壓50 kV，激光電流50 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱處理溫度對載體表面性質(zhì)的影響

2.1.1IR-OH表征為了解水熱處理溫度對載體表面羥基物種的影響情況，對不同溫度下水熱處理得到的載體進行IR-OH表征，結(jié)果如圖1所示。根據(jù)文獻[19-20]可知，載體表面羥基主要有3種類型：堿性羥基(Ⅰ6-OH)，中性羥基(Ⅱ66-OH)和酸性羥基(Ⅲ-OH)，對應(yīng)紅外譜峰的位置依次為3 775，3 730，3 674 cm-1。根據(jù)3種類型羥基的相對位置，對載體的羥基紅外譜圖進行分峰擬合，每種類型的羥基峰均為高斯峰，據(jù)此可對不同類型羥基的相對濃度進行推算(羥基濃度=羥基擬合峰面積樣品質(zhì)量)。各類型羥基的特征峰位置、半高寬(FWHM)、峰面積以及相對濃度列于表1。由表1可見：隨著水熱處理溫度的升高，載體表面羥基總濃度先增高后降低；其中，在水熱處理溫度為100 ℃時達到最大值(2.61 g-1)。根據(jù)總羥基濃度的變化趨勢，在一定溫度范圍內(nèi)對載體進行水熱處理可促使其表面形成更多羥基，但超出該溫度范圍則不利于羥基的形成。此外，從各類型羥基的相對濃度變化趨勢可以看出，隨水熱處理溫度的升高，載體表面堿性和酸性羥基的濃度均先增高后降低，且均在水熱處理溫度為100 ℃時達到最大值，但酸性羥基的濃度在水熱處理溫度大于100 ℃后中性羥基的濃度隨水熱處理溫度升高沒有明顯的變化規(guī)律，但總體上呈下降的趨勢。

圖1 不同溫度水熱處理載體的IR-OH圖譜(1)—Al-20； (2)—Al-50； (3)—Al-80； (4)—Al-100； (5)—Al-120； (6)—Al-150； (7)—Al-180

表1 不同溫度水熱處理載體的IR-OH分析結(jié)果

2.1.2Py-IR表征為分析水熱處理溫度對載體酸類型和酸濃度的影響，對不同溫度水熱處理的載體進行Py-IR表征，結(jié)果如表2所示。由表2可見，經(jīng)水熱處理得到的載體只存在L酸，而不存在B酸，表明水熱處理不會改變載體的酸類型。從不同載體的L酸濃度可以看出，不管是總L酸濃度還是中強L酸濃度，其均隨水熱處理溫度的增加而逐漸降低。由于載體表面L酸是氧化鋁脫羥基所形成的配位不飽和的Al-CUS，因此可用總L酸濃度表示Al-CUS位點的相對濃度[21]。因此載體表面Al-CUS位點的濃度亦隨水熱處理溫度的升高逐漸降低，這主要是因為水熱處理過程伴隨著脫水相變的逆過程，隨著H2O分子逐漸占據(jù)Al-CUS位點形成新的羥基，導(dǎo)致載體表面Al-CUS位點的濃度逐漸降低。這也得到了一些研究的證實[22-23]，即氧化鋁載體在水合過程中其表面的Al-CUS濃度是逐漸降低的。

表2 不同溫度水熱處理載體的Py-IR分析結(jié)果

2.2 水熱處理溫度對金屬-載體相互作用的影響

圖2 水熱處理溫度對載體Mo平衡吸附量的影響

2.3 金屬-載體相互作用的關(guān)鍵位點

IR-OH和Py-IR分析結(jié)果表明，通過對載體進行不同溫度的水熱處理可有效調(diào)控載體表面不同位點(堿性羥基，中性羥基，酸性羥基以及Al-CUS)的相對濃度，實現(xiàn)載體表面性質(zhì)的有效調(diào)變。同時采用Mo平衡吸附法可實現(xiàn)對金屬-載體相互作用強弱的量化分析。為進一步明確金屬與載體表面發(fā)生相互作用的關(guān)鍵位點，將載體表面不同位點的濃度與Mo物種平衡吸附量進行線性關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，堿性羥基的濃度與金屬-載體相互作用強弱的相關(guān)性最強，線性相關(guān)系數(shù)達到0.75，其次是Al-CUS，線性相關(guān)系數(shù)為0.32，然后是中性羥基，線性相關(guān)系數(shù)為0.22，最后是酸性羥基，線性相關(guān)系數(shù)僅為0.09。因此可以推測，Mo金屬與載體表面發(fā)生相互作用的關(guān)鍵位點是堿性羥基，即Mo物種主要與堿性羥基作用進而“錨定”在載體表面。因此，隨著水熱處理溫度的升高，金屬-載體相互作用與載體表面堿性羥基濃度表現(xiàn)出了相同的變化趨勢。

圖3 Mo平衡吸附量與載體表面不同位點濃度的關(guān)聯(lián)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)IR-OH和Py-IR分析結(jié)果表明，通過對載體進行不同溫度的水熱處理，實現(xiàn)了對載體表面位點相對濃度的調(diào)控：隨著水熱處理溫度的升高，堿性和酸性羥基濃度均先增高后降低，且均在100 ℃時最大，但酸性羥基濃度在水熱處理溫度大于100 ℃后變化較小；中性羥基的濃度隨水熱處理溫度升高總體上呈下降趨勢；Al-CUS的濃度隨水熱處理溫度的升高逐漸降低。

(2)采用Mo平衡吸附法可對金屬-載體相互作用強弱進行合理分析，結(jié)果表明，隨著水熱處理溫度的升高，金屬-載體相互作用先增強后減弱。

(3)通過將載體表面各種位點(堿性羥基、中性羥基、酸性羥基以及Al-CUS)的相對濃度與Mo金屬-載體相互作用強弱進行關(guān)聯(lián)后發(fā)現(xiàn)，堿性羥基是Mo金屬與載體表面發(fā)生相互作用的關(guān)鍵位點。