共存陰離子對鉑電極電解含溴水時溴酸鹽生成的影響

吉文靜，張 峰，呂世奇，李紅艷，王朝旭，崔建國

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，太原 030024)

1 材料與方法

1.1 模擬水樣及實驗材料

電解實驗所用的含溴水樣以高純水和溴化鉀(KBr)配制而成。高純水由優(yōu)普超純水機(jī)器UPHW-I-90T制備，電阻率≥18.20 MΩ·cm。溴化鉀購自天津市密科歐化學(xué)試劑有限公司，分析純，純度≥99.00%。模擬含溴水中共存離子所用的氯化鉀(KCl)、碳酸氫鉀(KHCO3)、硫酸鈉(Na2SO4)、硝酸鉀(KNO3)等化學(xué)藥劑以及樣品分析所用其他化學(xué)試劑也均為分析純及以上。

實驗所用Ti/Pt陽極和Ti陰極購自天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司，極板尺寸均為150 mm×45 mm×1 mm(長×寬×厚)。Ti/Pt陽極以Ti板為基底，表面涂覆具有電催化活性的Pt金屬涂層，既具備Pt金屬電極穩(wěn)定、耐腐蝕且過氧電位較高的優(yōu)點[8]。其使用成本又遠(yuǎn)低于貴金屬電極，已經(jīng)在水處理行業(yè)中得到認(rèn)可。

1.2 實驗方法

電解實驗在自制的循環(huán)電解反應(yīng)器中進(jìn)行，實驗裝置如圖1所示。反應(yīng)液通過蠕動泵以恒定流速在矩形有機(jī)玻璃電解槽(長×寬×高=15 cm×8 cm×15 cm)和作為溶液儲藏器的燒杯(有效容積3 L)間循環(huán)。Ti/Pt陽極和Ti陰極豎直對置于電解槽內(nèi)，電極浸沒深度為10 mm，極板間距0.50 cm，外電路連接直流穩(wěn)壓電源(安泰信TPR3005T)，所有實驗均以5 mA/cm2電流密度恒電流供電。溶液儲藏器置于磁力攪拌器上，快速攪拌以保證反應(yīng)液濃度均勻。

每次實驗，配制設(shè)定濃度的溴化物溶液3 L作為反應(yīng)液，根據(jù)需要添加不同種類及濃度的共存離子化合物。為保證溶液導(dǎo)電性，反應(yīng)液中投加500 mg/L濃度Na2SO4作為基礎(chǔ)電解質(zhì)。實驗前采用0.10 mol/L CH3COOH和0.10 mol/L NaOH將溶液pH值調(diào)節(jié)至中性。設(shè)定時間間隔取樣，立即測定水樣中目標(biāo)物質(zhì)濃度。每次樣品分析均進(jìn)行3 次平行實驗，取平均值。

1-直流穩(wěn)壓電源；2-電解槽；3-儲液池；4-蠕動泵；5-陽極；6-陰極；7-磁力攪拌器圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment facility

考察離子強(qiáng)度影響的實驗中，溶液離子強(qiáng)度采用下式計算：

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式中：I為離子強(qiáng)度，mmol/kg；Ci為離子i的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；Zi為離子i的價數(shù)。

1.3 分析方法

循環(huán)伏安掃描采用上海辰華CHI600E電化學(xué)工作站。以實驗電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，在-2.50～2.50 V電位范圍內(nèi)，以10 mV/s掃描速率掃描，記錄循環(huán)伏安圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉑電極電化學(xué)行為表征及電解產(chǎn)物特征

采用循環(huán)伏安掃描對Pt電極分別在只有基礎(chǔ)電解質(zhì)以及加入2 mg/L Br-的反應(yīng)液中的電化學(xué)行為進(jìn)行表征。表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 Pt電極循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curve of Pt anode

C. Comninellis[9]根據(jù)電生·OH形態(tài)不同將電極分為活性電極(TiO2、Pt等)與非活性電極(BDD)兩大類；作為活性電極代表的鉑電極其催化產(chǎn)生的·OH以化學(xué)吸附態(tài)存在，且鉑電極表面存在著明顯的直接氧化作用。另外， Pt電極表面同時產(chǎn)生的化學(xué)吸附態(tài)氧自由基和超氧自由基，也可產(chǎn)生氧化作用[10]。Ferro等[11, 12]關(guān)于Pt電極的系列研究發(fā)現(xiàn)，液相中存在的Br-可在Pt的110晶面吸附，產(chǎn)生溴自由基(·Br)，進(jìn)而繼續(xù)反應(yīng)。圖2的CV曲線測定結(jié)果可見，相比于僅有基礎(chǔ)電解質(zhì)時的曲線，當(dāng)體系中加入2 mg/L Br-后，在由負(fù)向正電壓區(qū)間的掃描過程中，電極表面電流迅速增大，表明Br-在Pt電極表面引發(fā)了表面電子轉(zhuǎn)移，存在明顯的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。Br-可能通過直接或者間接氧化作用，由低價態(tài)向高價態(tài)轉(zhuǎn)化。

圖3 Pt陽極電解含溴水過程中無機(jī)溴的形成Fig.3 The formation of inorganic bromine in the process of electrolysis drinking water by Pt anode

圖4 的形成；、Cl-、、陰離子對生成速率的影響Fig.4 Effect of sulphate、chloride、bicarbonate、nitrate concentrations on bromate formation rates

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2.3 Cl-共存濃度對生成速率的影響

一般來說，氯化物在析氯能力較強(qiáng)的Pt電極上會產(chǎn)生氯氣繼而水解產(chǎn)生次氯酸[式(7)～(9)]；共存Cl-濃度增大，可能使得電極體系中生成更多地HClO/ClO-[15]。

2Cl-→Cl2+2e-

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Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

(8)

HClO →ClO-+H+

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(基礎(chǔ)電解質(zhì)500 mg/L Na2SO4，C0(Br-)=2 mg/L)圖5 ClO-對 形成的影響Fig.5 Effect of hypochlorite ions on bromate formation

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(基礎(chǔ)電解質(zhì)500 mg/L Na2SO4，C0(Br-)=2 mg/L，共存濃度15 mg/L)圖6 反應(yīng)中、和的變化Fig.6 The change of 、和 in the reaction

2.6 相同離子強(qiáng)度不同組成對形成的影響

圖7 不同離子強(qiáng)度組成對 形成的影響Fig.7 Effect of different ion strength compositionon bromate formation

3 結(jié) 論

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