紅外和拉曼光譜分析方法在毒品檢測(cè)中的應(yīng)用

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(1.貴陽(yáng)市公安局毒品檢驗(yàn)中心，貴州 貴陽(yáng) 550081；2.貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003)

在全球經(jīng)濟(jì)和科技信息快速發(fā)展的同時(shí),世界各國(guó)毒品問(wèn)題也在日益嚴(yán)峻，毒品肆意泛濫。在中國(guó)經(jīng)濟(jì)實(shí)力不斷崛起的背景下，周邊毒源地和國(guó)際販毒組織也在利益驅(qū)使下不斷加強(qiáng)對(duì)中國(guó)的毒品滲透。根據(jù)中國(guó)國(guó)家禁毒委員會(huì)辦公室于2018年6月25日發(fā)布的《2017年中國(guó)毒品形勢(shì)報(bào)告》，2017年中國(guó)吸毒人員仍在增多。盡管禁毒部門(mén)不斷加大對(duì)毒品犯罪的嚴(yán)厲打擊，我國(guó)的毒品形勢(shì)仍不容樂(lè)觀[1]。近年來(lái)，除了常見(jiàn)的傳統(tǒng)毒品外，新型毒品層出不窮，游離于國(guó)家管制之外的新精神活性物質(zhì)(New Psychoactive Substances，NPS)在世界范圍內(nèi)日益蔓延。毒品問(wèn)題嚴(yán)重危害世界各國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民健康。如何對(duì)毒品進(jìn)行快速檢測(cè)對(duì)于打擊毒品犯罪、遏制毒品泛濫具有重大意義。常見(jiàn)的毒品檢測(cè)方法有色譜分析法、光譜分析法、酶聯(lián)免疫吸附測(cè)試和免疫膠體金技術(shù)等[2]。其中，光譜分析法檢測(cè)高效、準(zhǔn)確，在有機(jī)化合物分析中廣泛應(yīng)用。

1 光譜分析方法概述

當(dāng)化合物分子與電磁輻射相互作用時(shí)，其分子內(nèi)部發(fā)生能級(jí)躍遷。將輻射強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化結(jié)果記錄下來(lái)得到的圖譜稱為光譜。基于光譜信息對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量檢測(cè)的方法稱為光譜分析法。光譜法有多種類型，其中吸收光譜法、發(fā)射光譜法和散射光譜法是其三種基本類型，常見(jiàn)方法包括傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振、離子遷移譜、分子印跡聚合物等[3]。近年來(lái)，紅外光譜和拉曼光譜分析方法在毒品檢測(cè)領(lǐng)域發(fā)展迅速，并因卓越的性能得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

2 紅外光譜分析方法在毒品檢測(cè)中的應(yīng)用

紅外光譜分析方法既可以用于毒品的定性檢測(cè)及分子結(jié)構(gòu)鑒定，又可以用于含量測(cè)定。利用紅外光譜分析技術(shù)對(duì)毒品樣品進(jìn)行檢測(cè)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：前處理簡(jiǎn)單，操作便捷；檢測(cè)靈敏度高，僅需要少量檢材；環(huán)保無(wú)毒，對(duì)操作人員健康無(wú)害等[4-5]。根據(jù)檢測(cè)原理和儀器的不同，可將紅外光譜法分為近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外三種，在毒品檢測(cè)中應(yīng)用較為廣泛的是中、近紅外光譜分析技術(shù)。

2.1 近紅外光譜技術(shù)

吳國(guó)萍等采用近紅外-漫反射光譜技術(shù)建立了對(duì)海洛因繳獲物樣品中的二乙酰嗎啡、單乙酰嗎啡和乙酰可卡因同時(shí)進(jìn)行含量測(cè)定的方法，以及對(duì)搖頭丸繳獲物樣品中亞甲二氧基甲基苯丙胺和甲基苯丙胺同時(shí)進(jìn)行含量測(cè)定的方法。研究結(jié)果顯示，近紅外-漫反射光譜技術(shù)用于海洛因和搖頭丸樣品檢測(cè)，具有檢測(cè)效率高、無(wú)損樣品、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。除此之外，吳國(guó)萍等還應(yīng)用近紅外光譜積分球結(jié)合光纖漫反射技術(shù)，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，對(duì)不同來(lái)源的毒品樣品進(jìn)行分析。之后采用系統(tǒng)聚類分析，對(duì)不同來(lái)源的毒品進(jìn)行溯源。結(jié)果顯示，該方法能夠應(yīng)用于毒品樣品的關(guān)聯(lián)性分析，且準(zhǔn)確高效、可操作性強(qiáng)[8]。與此類似，曹槐等利用近紅外-漫反射光譜技術(shù)對(duì)1000余份云南省繳獲的海洛因樣品進(jìn)行分析，并采用支持向量機(jī)分類方法,建立了海洛因樣品的溯源方法。實(shí)驗(yàn)表明，該方法能夠應(yīng)用于毒品樣品的來(lái)源推斷和串并案分析，獲取關(guān)鍵信息輔助毒品案件的偵破工作[9]。

2.2 中紅外光譜技術(shù)

梁宇華運(yùn)用紅外光譜儀對(duì)大量可卡因樣品進(jìn)行了定性定量分析。對(duì)比采用氣質(zhì)聯(lián)用儀、氣相色譜儀取得的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，紅外光譜儀的分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠[10]。王繼芬等利用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)建立了冰毒樣品中甲基苯丙胺以及K粉樣品中氯胺酮和其他添加成分的快速分析方法。將這些方法應(yīng)用于實(shí)踐，操作便捷準(zhǔn)確性高，取得了理想結(jié)果[11-12]。徐鵬等則認(rèn)為，利用紅外光譜技術(shù)對(duì)海洛因等毒品樣品進(jìn)行圖譜解析，能夠?qū)Χ酒窐悠愤M(jìn)行定性定量檢測(cè)以及來(lái)源推斷[13-14]。此外，張潤(rùn)生等應(yīng)用氣相色譜-傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)，對(duì)苯丙胺類毒品及其衍生物建立了鑒定方法。利用該方法可以對(duì)涉毒案件中毒品物證，尤其是成分較為復(fù)雜的混合毒品進(jìn)行快速檢驗(yàn)[15]。

3 拉曼光譜分析方法在毒品檢測(cè)中的應(yīng)用

早在上世紀(jì)八十年代。就有關(guān)于利用拉曼光譜檢驗(yàn)毒品可卡因的報(bào)道。近幾年，拉曼光譜技術(shù)在毒品檢測(cè)領(lǐng)域不斷得到發(fā)展應(yīng)用。以近紅外激光拉曼、共聚焦顯微拉曼、表面增強(qiáng)拉曼、空間位移拉曼等為代表，拉曼光譜技術(shù)日益展現(xiàn)出其優(yōu)勢(shì)[16-17]。

3.1 近紅外激光拉曼

上世紀(jì)八十年代，C.M.Hodges建立了傅里葉變換拉曼光譜(FT-Raman)對(duì)混合樣品中可卡因、海洛因和苯丙胺類成分的檢測(cè)方法。但該方法不適合檢驗(yàn)光敏物質(zhì)和水相體系的樣品[18-19]。采用色散型拉曼能夠彌補(bǔ)FT-Raman技術(shù)的局限性。目前，國(guó)內(nèi)采用拉曼光譜技術(shù)對(duì)于海洛因、甲基苯丙胺、氯胺酮等毒品及其添加成分進(jìn)行定性檢測(cè)時(shí)常應(yīng)用532nm激光光源的色散型拉曼[20]。Ryder和Penido分別采用785nm和830nm近紅外激光光源對(duì)復(fù)雜體系中不同含量的可卡因、海洛因、甲基苯丙胺進(jìn)行定性定量檢測(cè)，不僅大大提高了靈敏度，還能減小定量誤差[21-22]。近紅外激光拉曼廣泛應(yīng)用于實(shí)際案例中，研究顯示，色散性近紅外拉曼具有普適性、高效性、便攜性等優(yōu)點(diǎn)，并且對(duì)環(huán)境友好，無(wú)毒害。

3.2 共聚焦顯微拉曼

共聚焦顯微拉曼技術(shù)是在拉曼光譜技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合應(yīng)用共聚焦顯微的一種分析技術(shù)。除普通拉曼光譜的特點(diǎn)外，還具備顯微成像功能以及較高分辨率的優(yōu)點(diǎn)。共聚焦顯微拉曼光譜不僅可應(yīng)用于常規(guī)毒品檢測(cè)，其卓越性更體現(xiàn)在對(duì)分子結(jié)構(gòu)僅存在細(xì)微不同的毒品及其衍生物的鑒別上。當(dāng)毒品及其衍生物主體結(jié)構(gòu)相仿，但由于取代基團(tuán)不同或者在主體上的取代位置存在差異而產(chǎn)生分子結(jié)構(gòu)的差別時(shí)，其色譜行為相似，不易通過(guò)常規(guī)的色譜法分離。但對(duì)諸如苯丙胺類[23]，嗎啡類[24]，卡西酮及其衍生物類[25]等毒品，在拉曼光譜中其特征位移峰則能夠從分子水平上反映物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的明顯差異，從而為定性鑒別提供重要依據(jù)。

3.3 表面增強(qiáng)拉曼

將樣品吸附在特制的納米金屬材料的表面上，能夠大大增強(qiáng)樣品的拉曼信號(hào)。利用這一原理，將待測(cè)的海洛因、可待因、可卡因和氫可酮等毒品樣品用溶膠銀修飾后，應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)，可大幅增強(qiáng)信號(hào)，提高檢測(cè)靈敏度。不僅如此，其檢測(cè)準(zhǔn)確性高、操作方法便捷，在安全檢測(cè)和法庭科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[26-27]。結(jié)合便攜式拉曼光譜儀利用表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)，能夠?qū)哿慷酒肺镒C進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，開(kāi)展實(shí)時(shí)、快速分析工作,具有很大發(fā)展前景[28]。若加以其他輔助方法，還能夠?qū)⒈砻嬖鰪?qiáng)拉曼技術(shù)應(yīng)用于人體生物檢材[29]，如李樹(shù)平，解啟文等利用表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)，通過(guò)對(duì)疑似吸毒人員尿液中的毒品快速分離、提純并檢測(cè)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)方法靈敏、高效，可用于緝毒現(xiàn)場(chǎng)工作中[30]。表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)，不僅具有卓越的檢測(cè)性能，還能將檢測(cè)范圍從實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)大到犯罪現(xiàn)場(chǎng)。未來(lái)，該項(xiàng)技術(shù)還將有很大的發(fā)展空間。

3.4 空間位移拉曼

空間位移拉曼技術(shù)的原理是，在樣品表面的激光照射點(diǎn)處產(chǎn)生一定位移后收集信號(hào)，采集的樣品深層次的拉曼信號(hào)隨著位移增大而增多。利用前述拉曼光譜技術(shù)獲得的都是來(lái)自樣品淺層的信息，而空間位移拉曼技術(shù)則可以一定程度地深入探測(cè)樣品的內(nèi)部信息，對(duì)隱藏在各類包裝內(nèi)的毒品的進(jìn)行判別。Olds[31]等模擬現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，證明空間位移拉曼技術(shù)能夠?qū)谛欧狻⑺苣z材料以及多層郵政包裝中的毒品探測(cè)出來(lái)。Matausek[32]也應(yīng)用該技術(shù)探測(cè)到隱藏在深色牛皮紙信封中的毒品粉末。研究表明，該技術(shù)在海關(guān)、機(jī)場(chǎng)、邊境等場(chǎng)所的安檢工作中具有很強(qiáng)的應(yīng)用性，未來(lái)其發(fā)展前景十分廣闊。

4 總結(jié)與展望

以紅外和拉曼為代表的光譜技術(shù)應(yīng)用于毒品檢測(cè)，與傳統(tǒng)的色譜及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)相比，具有檢測(cè)效率高、化學(xué)毒性低、操作方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，而其對(duì)樣品無(wú)損的特點(diǎn)在保護(hù)證據(jù)的原始性和完整性方面還具有特別優(yōu)勢(shì)。此外，結(jié)合便攜式光譜儀的發(fā)展，進(jìn)一步擴(kuò)大了新型光譜技術(shù)在禁毒實(shí)戰(zhàn)中應(yīng)用。當(dāng)然，光譜技術(shù)在不斷進(jìn)化的同時(shí)仍存在著一些亟待解決的問(wèn)題，如對(duì)于不同體系、不同樣品是否可以得到穩(wěn)定可靠的信息；在有干擾的情況下，信號(hào)的重現(xiàn)性也有待進(jìn)一步改善。如何在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行快速定量分析也是拉曼技術(shù)的一大難題。此外，進(jìn)一步改善計(jì)算方法、優(yōu)化校準(zhǔn)參數(shù)，從而建立更為科學(xué)和準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)處理方法和包容性更強(qiáng)的數(shù)據(jù)庫(kù)也是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。然而，與傳統(tǒng)方法相比，以紅外和拉曼為代表的光譜分析方法在毒品檢測(cè)領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)是顯而易見(jiàn)的。且從經(jīng)濟(jì)性上來(lái)看，與傳統(tǒng)儀器相比，光譜分析儀器不論是從前期購(gòu)置還是后期維保上而言，都能夠節(jié)省大筆經(jīng)費(fèi)。相信在不遠(yuǎn)的將來(lái)，當(dāng)光譜技術(shù)的應(yīng)用得到不斷普及時(shí)，必將引起業(yè)界的一場(chǎng)技術(shù)革命。