溫度對(duì)摻有納米SiO2砂漿強(qiáng)度的影響

汪建明，魏公權(quán)，朱競(jìng)秀，余小龍

（1.甘肅遠(yuǎn)大路業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 蘭州 730030；2.甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)院股份有限公司，甘肅 蘭州 730030）

0 引言

納米材料被譽(yù)為21世紀(jì)最有前途的材料,是指粒徑介于1～100 nm的粒子,具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等[1]。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，納米SiO2因其能改善水泥混凝土的性能而被逐漸運(yùn)用，納米SiO2優(yōu)化作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)個(gè)方面：一是由于納米SiO2具有火山灰活性，能與水泥混凝土中的Ca（OH）2迅速發(fā)生反應(yīng)，并生成強(qiáng)度較高的C-S-H凝膠體，減少Ca（OH）2的含量并細(xì)化晶體粒徑，促進(jìn)水泥混凝土強(qiáng)度發(fā)展[2]。二是由于水泥基材料的粒徑都在10～200 μm之間，而納米SiO2的粒徑均在10 nm左右，納米SiO2能夠填充水泥及其水化產(chǎn)物間的空隙中，提高密實(shí)度[3]。目前把納米SiO2摻入混凝土中的研究比較少,大多僅限于宏觀物理力學(xué)性能層面上。葉青[4]、巴恒靜[5]等對(duì)納米SiO2對(duì)水泥基材料的改性及機(jī)理進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:納米材料能明顯降低水泥漿體的結(jié)構(gòu)缺陷,改善微觀結(jié)構(gòu),提高水泥硬化漿體的密實(shí)度和強(qiáng)度。陳安生[6]研究了納米SiO2與粉煤灰復(fù)摻，配置C35、C60兩種混凝土強(qiáng)度，試驗(yàn)表明：納米SiO2的確能增強(qiáng)混凝土的抗壓強(qiáng)度、彈性模量等力學(xué)性能，并且發(fā)現(xiàn)納米SiO2對(duì)低強(qiáng)度的混凝土的改善效果更優(yōu)。

以上的結(jié)論都是在標(biāo)養(yǎng)條件下，在混凝土中摻入納米SiO2來(lái)研究它的物理力學(xué)性能以及確定最佳摻量的。但在高海拔地區(qū)，混凝土的施工通常會(huì)受到低溫的影響，寒冷的氣候會(huì)使混凝土處于低溫甚至負(fù)溫的條件下養(yǎng)護(hù)，青藏鐵路沿線多年凍土年平均地溫基本維持在0℃～-3.5℃[7]，而摻有納米SiO2的砂漿試塊的強(qiáng)度隨溫度的變化規(guī)律卻少有研究。因此控制10%摻量不變，在不同的養(yǎng)護(hù)溫度下，分析砂漿試塊的強(qiáng)度隨齡期的變化，為納米SiO2在混凝土中的合理應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥（cement）采用甘肅祁連山水泥集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)的P·O42.5級(jí)水泥；納米SiO2采用上海邁坤化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的粒徑為30 nm，純度為99.5%的SiO2；拌合水采用實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水，pH為7.6。利用X射線熒光法測(cè)試的水泥化學(xué)成分見表1，納米二氧化硅（nano SiO2）的物理性能見表2。

表1 水泥的化學(xué)成分

表2 納米二氧化硅的物理性能

1.2 配合比

納米二氧化硅砂漿配合比見表3，試驗(yàn)采用的水灰比為 0.5。

表3 砂漿配合比

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 抗壓強(qiáng)度測(cè)試方法

按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》（GB/T 17671）[XX]中規(guī)定的方法來(lái)攪拌和制備膠砂試件，試件采用40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體。把已制備的試件放在-3℃、5℃、10℃、20℃的溫度下養(yǎng)護(hù)至7 d、14 d、28 d，然后測(cè)出三種齡期下的抗壓強(qiáng)度值。

1.3.2 養(yǎng)護(hù)方法

膠砂試件分別在-3℃、5℃、10℃、20℃的恒溫環(huán)境中養(yǎng)護(hù)。其中，采用20℃的養(yǎng)護(hù)條件時(shí)，試件在溫度（20±1）℃、相對(duì)濕度不低于90%的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)24 h，然后脫模養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。采用-3℃、5℃、10℃的養(yǎng)護(hù)條件時(shí)，試件成型后帶模且采用塑料薄膜包裹直接放入

-3℃、5℃、10℃的低、負(fù)溫養(yǎng)護(hù)環(huán)境中至24h后脫模，再放入低、負(fù)溫的養(yǎng)護(hù)環(huán)境養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。低、負(fù)溫的養(yǎng)護(hù)環(huán)境采用中國(guó)建筑科學(xué)研究院生產(chǎn)的人工氣候模擬箱來(lái)實(shí)現(xiàn)，該模擬系統(tǒng)溫度可控制在-20℃～80℃之間，溫度波動(dòng)不大于0.5℃，相對(duì)濕度可控制在10%～98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)強(qiáng)度的影響結(jié)果及分析

當(dāng)納米SiO2的摻量分別為 0%、10%時(shí)，在-3℃、5℃、10℃和20℃的養(yǎng)護(hù)條件下，砂漿試件7 d、14 d和28 d的砂漿試件的抗壓強(qiáng)度值見表4，當(dāng)納米 SiO2的摻量分別為 0%、10%時(shí)，在-3℃、5℃、10℃和20℃的養(yǎng)護(hù)條件下，砂漿試件的抗壓強(qiáng)度值隨齡期的變化規(guī)律見圖1。

表4 砂漿試塊抗壓強(qiáng)度值 MPa

圖1 砂漿試件的抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化

由表4和圖1可以得出：不管是否外摻納米SiO2的砂漿試件，7 d、14 d和28 d的抗壓強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)溫度的降低而減小，且對(duì)7 d的抗壓強(qiáng)度影響最為顯著；當(dāng)摻有納米SiO2時(shí)，溫度越低，砂漿試件7～14 d的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)速率越大。

從圖1（a）中可以得到，當(dāng)不摻納米SiO2時(shí)，在-3℃的養(yǎng)護(hù)條件下7 d、14 d、28 d的抗壓強(qiáng)度是養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時(shí)抗壓強(qiáng)度的54.2%、62.6%、71.0%；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為5℃時(shí)，這一比例變?yōu)?4.0%、86.3%、86.9%；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為10℃時(shí)，這一比例變?yōu)?1.0%、96.0%、93.4%，可以得出7 d、14 d和28 d的抗壓強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)溫度的降低而減小。當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為-3℃時(shí)，7～14 d和14～28 d的強(qiáng)度增長(zhǎng)速率分別為1.59 MPa/d和0.46 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為5℃時(shí)，增長(zhǎng)速率分別為2.61 MPa/d和0.27 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為10℃時(shí)，增長(zhǎng)速率分別為2.14 MPa/d和0.20 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為20℃時(shí)，增長(zhǎng)速率分別為2.02 MPa/d和0.30 MPa/d，不摻納米SiO2時(shí)，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為5℃時(shí)砂漿試件7～14 d的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)速率最大。

從圖1（b）中可以得到，當(dāng)納米SiO2摻量為10%時(shí)，在-3℃的養(yǎng)護(hù)條件下7 d、14 d、28 d的抗壓強(qiáng)度是養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時(shí)的51.8%、85.9%、88.8%；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為5℃時(shí)，這一比例變?yōu)?0.6%、89.7%、92.4%；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為10℃時(shí)，這一比例變?yōu)?4.0%、95.0%、96.7%，可以得出7 d、14 d和28 d的抗壓強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)溫度的降低而減小，且對(duì)7 d的抗壓強(qiáng)度影響最為顯著。當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為-3℃時(shí)，7～14 d和14～28 d的強(qiáng)度增長(zhǎng)速率分別為3.38 MPa/d和0.22 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為5℃時(shí)，增長(zhǎng)速率分別為2.94 MPa/d和0.22 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為10℃時(shí)，增長(zhǎng)速率分別為2.78 MPa/d和0.20 MPa/d；當(dāng)養(yǎng)護(hù)條件為20℃時(shí)，增長(zhǎng)速率分別為2.51 MPa/d和0.15 MPa/d，可以得出養(yǎng)護(hù)溫度越低，砂漿試件7～14 d的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)速率越大。

原因分析：水泥的顆粒粒徑通常在 7～200 μm，水泥漿體7 d齡期內(nèi)會(huì)水化生成大量的Ca（OH）2,納米SiO2具有良好的火山灰活性，在7 d內(nèi)與的Ca（OH）2反應(yīng)迅速，它的水化產(chǎn)物—水化硅酸鈣凝膠（C-S-H凝膠）尺寸在納米級(jí)范圍，平均粒徑為 10 nm[8]，能有效細(xì)化 Ca（OH）2晶粒，有助于改善水泥漿與骨料界面強(qiáng)度，相同齡期時(shí)隨著試件養(yǎng)護(hù)溫度的降低，水泥水化速率和水化程度減小，水化生成的Ca（OH）2就減少，所以造成了試件抗壓強(qiáng)度值降低[9]。在-3℃持續(xù)負(fù)溫養(yǎng)護(hù)下，試件處于冰凍環(huán)境中，水泥漿體大孔中的水會(huì)結(jié)冰，但凝膠孔中的水分還是以過(guò)冷的形式以液態(tài)水繼續(xù)存在，在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)環(huán)境下仍會(huì)有水與水泥發(fā)生水化反應(yīng)，并且納米SiO2與Ca（OH）2反應(yīng)能放出熱量，會(huì)促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行，所以在低、負(fù)溫條件下試件的強(qiáng)度也就會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)[10]，并且由于納米SiO2所特有的“表面效應(yīng)”，摻加納米二氧化硅的水泥凈漿的初凝和終凝時(shí)間均隨摻量的增加而縮短,納米二氧化硅的水化反應(yīng)速度明顯比普通硅酸鹽水泥要快[11]，砂漿試件7～14 d的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)速率越大。

2.2 外摻納米10%SiO2對(duì)強(qiáng)度的影響結(jié)果及分析

當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度分別為 -3℃、5℃、10℃和 20℃時(shí)，在養(yǎng)護(hù)齡期為7 d、14 d和28 d的條件下，外摻納米SiO2砂漿試件對(duì)抗壓強(qiáng)度值的影響規(guī)律見圖2。

圖2 外摻10%納米砂漿試件的抗壓強(qiáng)度隨摻量的變化

由圖2可以得出：當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為-3℃、5℃、10℃時(shí)，外摻納米SiO2有利于砂漿抗壓強(qiáng)度發(fā)展；當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時(shí)，外摻納米SiO2反而不利于砂漿試塊抗壓強(qiáng)度發(fā)展。隨著齡期發(fā)展，納米SiO2的優(yōu)化作用逐漸顯現(xiàn)，且溫度越低，納米SiO2對(duì)砂漿試塊抗壓強(qiáng)度優(yōu)化幅度越高。

從圖2（a）中可以得到，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為-3℃時(shí)，在7 d齡期時(shí)，摻量為10%時(shí)砂漿試件的抗壓強(qiáng)度是摻量為0%時(shí)的88.6%；到14 d齡期時(shí)，這一比例變?yōu)?42.0%；到28 d齡期時(shí)，這一比例變?yōu)?22.9%；從而可以確定外摻納米SiO2的在-3℃時(shí)能優(yōu)化砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度。

從圖2（b）中可以得到，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為5℃時(shí)，在7 d齡期時(shí)，摻量為10%時(shí)砂漿試件的抗壓強(qiáng)度是摻量為0%時(shí)的102.2%；到14 d齡期時(shí)，這一比例變?yōu)?07.4%；到28 d齡期時(shí)，這一比例變?yōu)?04.7%；從而可以確定外摻納米SiO2的在5℃時(shí)能優(yōu)化砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度。

從圖2（c）中可以得到，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為10℃時(shí)，在7 d齡期時(shí)，摻量為10%時(shí)砂漿試件的抗壓強(qiáng)度是摻量為0%時(shí)的85.5%；到14 d齡期時(shí)，這一比例變?yōu)?02.3%；到28 d齡期時(shí)，這一比例變?yōu)?02.0%；從而可以確定外摻納米SiO2的在10℃時(shí)能優(yōu)化砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度。

從圖2（d）中可以得到，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時(shí)，在7 d齡期時(shí)，摻量為10%時(shí)砂漿試件的抗壓強(qiáng)度是摻量為0%時(shí)的92.7%；到14 d齡期時(shí)，這一比例變?yōu)?03.4%；到28 d齡期時(shí)，這一比例變?yōu)?8.5%；從而可以確定外摻納米SiO2的在20℃時(shí)并不能明顯優(yōu)化砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度。

原因分析：水泥的顆粒粒徑通常在 7～200 μm，水泥漿體在7 d齡期內(nèi)生成大量的Ca（OH）2,納米SiO2具有良好的火山灰活性，在7 d內(nèi)與的Ca（OH）2反應(yīng)迅速，它的水化產(chǎn)物—水化硅酸鈣凝膠（C-S-H凝膠）尺寸在納米級(jí)范圍，平均粒徑為10 nm[8]，能有效細(xì)化 Ca（OH）2晶粒，有助于水泥漿與骨料界面強(qiáng)度的提高；并且納米SiO2能夠在水泥復(fù)合結(jié)構(gòu)中起到晶核作用,在納米SiO2表面會(huì)形成鈣礬石與C-S-H凝膠在其表面形成鍵合,改變其結(jié)構(gòu)形式并提高砂漿試塊的力學(xué)性能[12]。并且按照吳中偉院士的分類方法,孔徑小于20 nm的為無(wú)害孔,孔徑在20～50 nm的為少害孔,孔徑在20～200 nm的為有害孔,200 nm以上的為多害孔。由于納米材料的顆粒粒徑小于100 nm,可以對(duì)水泥硬化漿體中50～100 nm的有害微孔起到填充效應(yīng),有效改善孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu),從而可以提高水泥混凝土的抗壓性能[11]。摻入粒徑為數(shù)十納米的碳黑（完全惰性）也能提高混凝土的強(qiáng)度[13],這可以作為納米SiO2具有物理填充作用的佐證。而納米 SiO2摻量過(guò)多時(shí)容易產(chǎn)生團(tuán)聚，與水反應(yīng)形成的凝膠也會(huì)包裹水泥顆粒，同時(shí)也封閉一些孔隙，阻礙水化反應(yīng)，會(huì)造成強(qiáng)度下降[10]，并且納米SiO2的比表面積極大，拌合后會(huì)吸附大量的表層水，減少參與水化的水量[10]，也會(huì)使后期的強(qiáng)度增長(zhǎng)速率降低。

3 結(jié)論

（1）不論是否外摻SiO2的砂漿試件，7 d、14 d和28 d的抗壓強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)溫度的降低而減小，且對(duì)7 d的抗壓強(qiáng)度影響最為顯著；當(dāng)摻有納米SiO2時(shí)，溫度越低，砂漿試件7～14 d的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)速率越大。

（2）當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為-3℃、5℃、10℃時(shí)，外摻10%納米SiO2的砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度均所有增長(zhǎng)；當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為20℃時(shí)，10%摻量的納米SiO2對(duì)砂漿試塊抗壓強(qiáng)度的優(yōu)化作用并不明顯反而有所削弱。

（3）隨著齡期發(fā)展，納米SiO2的優(yōu)化作用逐漸顯現(xiàn)，且溫度越低，納米SiO2對(duì)砂漿試塊抗壓強(qiáng)度優(yōu)化幅度越高。