超薄金殼包覆NaYF4∶Yb,Er@SiO2納米結(jié)構(gòu)的可控合成與表面增強上轉(zhuǎn)換熒光

安西濤， 王 月， 牟佳佳， 李 靜， 張立功， 駱永石， 陳 力*

(1．長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 材料科學(xué)高等研究院， 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院， 吉林 長春 130012；2. 北華大學(xué) 物理學(xué)院， 吉林 吉林 132013； 3. 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所， 吉林 長春 130033)

1 引 言

稀土上轉(zhuǎn)換材料是指吸收能量較低的光子產(chǎn)生高能量光子的材料。上轉(zhuǎn)換材料在激光器、顯示器，太陽能電池以及生物醫(yī)學(xué)成像和生物診療等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。與傳統(tǒng)熒光探針如有機染料和量子點等相比，稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光色純度高、毒性低和 Stokes位移大等優(yōu)點。同時，長波-近紅外光(800～1 300 nm)激發(fā)條件下，穿透深度與紫外、可見光相比，具有較大優(yōu)勢，可以避免生物樣品光散射以及自發(fā)熒光的干擾，從而使檢測背景降低，信噪比提高。然而，由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程是多光子過程，發(fā)光中心稀土離子的吸收截面小，f-f電偶極躍遷禁戒以及納米晶表面存在大量猝滅中心等內(nèi)在因素使得熒光效率低，嚴重制約其實際應(yīng)用。于是人們希望通過優(yōu)選基質(zhì)、離子共摻雜、表面修飾及構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)等方法提高熒光強度和效率。近年來利用金和銀等貴金屬納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離激元增強上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的報道越來越多[3-6]，其中大多涉及納米顆粒和納米棒與上轉(zhuǎn)換材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，關(guān)于超薄納米金殼包覆的上轉(zhuǎn)換材料的報道并不多見。

1998年，Halas研究組最早獲得了納米金殼結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)核殼直徑比，實現(xiàn)了SPR峰自可見到近紅外可調(diào)[7]。最近，Jin研究組報道了磁性材料Fe3O4@Au核殼結(jié)構(gòu)，有少量的Au3+離子可能會穿透PEG層并直接作用于量子點表面，從而導(dǎo)致熒光猝滅[8]。Mengdai Luoshan 等報道了多層殼修飾的NaYF4∶Yb3+,Er3+@SiO2@Au@TiO2上轉(zhuǎn)換納米晶，觀察到了由于表面等離激元引起的整體熒光增強現(xiàn)象。然而其納米粒子尺寸約為幾百納米，而且表面等離激元是由于納米金粒子，而不是金殼產(chǎn)生[9-12]。Zhang研究組發(fā)現(xiàn)通過改變Au殼厚度使得SPR峰可調(diào)，并獲得增強的上轉(zhuǎn)換熒光[13]。孔祥貴、涂浪平等報道了NS與Au納米粒子熒光共振能量傳遞過程[14]。在眾多研究中，納米顆粒尺寸大、熒光猝滅、核殼結(jié)構(gòu)不完整等問題依然存在，成為實現(xiàn)表面生物功能化進而在生物醫(yī)用等更廣泛領(lǐng)域得到實際應(yīng)用的主要障礙[15-18]。

本文成功制備了尺寸均一的NaYF4∶Yb,Er@SiO2@Au(NSA)復(fù)合上轉(zhuǎn)換納米核殼結(jié)構(gòu)，尺寸小于100納米，表面包覆的納米金殼超薄且連續(xù)。系統(tǒng)研究了在980 nm近紅外連續(xù)激光激發(fā)下核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換熒光強度與氯金酸濃度的依賴關(guān)系，觀察到該復(fù)合納米結(jié)構(gòu)因表面超薄金殼包覆所引起的熒光增強現(xiàn)象。通過穩(wěn)態(tài)光譜和上轉(zhuǎn)換衰減壽命數(shù)據(jù)分析及FDTD方法模擬對納米金殼表面等離激元增強上轉(zhuǎn)換熒光機制進行了詳細討論。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

硝酸釔、硝酸鐿、硝酸鉺、油酸、氯金酸、聚組氨酸(PLH)(Mw≥5 000)、Ipepal CO-520均為分析純，購于 Sigma-AIdrich公司；硝酸、環(huán)己烷、巰基乙酸、乙醇、氟化鈉、羥胺、正硅酸乙酯(TEOS) 均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

采用Rigaku D/Max ⅡA 型X射線衍射儀對樣品的物相進行分析，輻射源為Cu靶Kα射線 (λ=0.154 056 nm)，掃描速度為6.0(°)·min-1。采用JEM-2000 EX透射電鏡觀測樣品的表面形貌，加速電壓為200 kV。采用日立 F-7000 熒光光譜儀在980 nm激光器的外部激發(fā)下測試樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。采用UV-3150型分光光度計測量樣品的紫外-可見-近紅外吸收光譜。采用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)(FEI Talos F200s)對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進行分析和表征。

2.2 樣品制備

2.2.1 NYF納米晶的合成

摻雜Yb和Er離子的NaYF4納米晶的制備方法之前就有報道[19-22]，本文采用油相熱裂解的方法制備NaYF4∶Yb,Er上轉(zhuǎn)換納米晶。首先稱取YCl3(0.78 mmol)、YbCl3(0.2 mmol)和ErCl3(0.02 mmol)的粉末加入到50 mL三頸燒瓶中，接著吸取6 mL油酸和15 mL十八烯依次加入三頸燒瓶中，加熱至160 ℃，冷卻至室溫。然后加入含有0.1 g NaOH 和0.148 g NH4F的10 mL甲醇溶液。加熱溶液至70 ℃，除去多余的甲醇，繼續(xù)升溫至100 ℃，除去水蒸氣，然后通入N2氣，加熱溶液至300 ℃，1.5 h，冷卻至室溫，離心洗滌多次，在真空干燥箱內(nèi)60 ℃烘干，最后分散在30 mL環(huán)乙烷中作為原液。

2.2.2 NS核殼結(jié)構(gòu)納米材料的合成

從上述原液中吸取9 mL的溶液于燒杯中，加入15 mL環(huán)己烷，1 mL CO-520超聲分散1 min。然后加入100 μL氨水與溶液混合，攪拌15 min。TEOS的量和時間可以調(diào)控SiO2的厚度，表面活性劑CO-520和硅原TEOS的比例會影響殼層包覆的厚度以及均勻性。TEOS/CO-520比例過高時，過量的硅源會超過其水解能力，產(chǎn)生過多的SiO2小球，反之，比例變小，表面活性劑量變大，上轉(zhuǎn)換納米晶就可以直接與水接觸，避免形成多余的SiO2小球。我們選取60 μL TEOS加入到溶液中，以48 h作為實驗條件，快速攪拌48 h。用乙醇洗滌多次，分散到去離子水中保存。

2.2.3 NSA核殼結(jié)構(gòu)納米材料的合成

由于Au與NYF上轉(zhuǎn)換納米粒子或者量子點直接接觸，常常引起熒光猝滅[8]。綜合這些因素，將NYF納米晶外層包覆SiO2，以PLH作為模板，首先吸取5 mL的NS溶液于燒杯中，加入8 mg PLH，2 mL去離子水，勻速攪拌6 h，15 000 r/min離心分離，洗滌3次，將多余的PLH去除，然后分散到3 mL水中。吸取500 μL該溶液于燒杯中，加入適量質(zhì)量分數(shù)為1% 的HAuCl4(100，200，300，400 μL)，加入去離子水定容至1 mL。滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)上述溶液pH值到9～10，繼續(xù)攪拌1 h。加入適量的羥胺，氯金酸根離子通過靜電吸附到NS上，通過—NH2基團的作用，形成了致密均勻的Au殼層。最后加入5 μL巰基乙酸使溶液穩(wěn)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖 1( a) 是高溫熱裂解合成的上轉(zhuǎn)換納米粒子NYF的透射電鏡圖片，從圖中可以看出NYF納米粒子分散均勻，沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。相比于水熱法合成的納米粒子粒徑更小，晶相更純，分散性更好。圖1(b)為NS上轉(zhuǎn)換納米核殼結(jié)構(gòu)透射電鏡照片，SiO2殼層均勻，厚度約5 nm，由于SiO2具有良好的親水性，通過包覆SiO2殼不僅提高了上轉(zhuǎn)換納米粒子的生物兼容性，還為進一步包覆均勻的金殼打下了良好的基礎(chǔ)。圖1(c)、(d)、(e)、(f)分別為不同氯金酸摩爾分數(shù)(x=10%,20%,30%,40%)合成的NSA透射電鏡圖片,NSA上轉(zhuǎn)換納米粒子依然保持著單分散性，尺寸均一，表面無顆粒狀分布且未觀察到SiO2包裹的核殼結(jié)構(gòu)，我們認為在NS表面包覆了一層連續(xù)金殼。圖1(g)、(h)為NSA上轉(zhuǎn)換納米晶的高分辨透射電鏡圖片，可以看出包覆的金殼很薄，大約2 nm。合成出的NSA上轉(zhuǎn)換復(fù)合納米材料，不僅顆粒尺寸小(<100 nm)，且超薄納米金殼形貌完整。制備出高質(zhì)量的NSA上轉(zhuǎn)換納米顆粒有益于進一步的表面功能化和生物醫(yī)用。

圖1 (a)高溫裂解法合成NYF(NaYF4∶Yb，Er)上轉(zhuǎn)換納米粒子透射電鏡圖;(b)NS(NaYF4∶Yb,Er@SiO2 )納米粒子透射電鏡圖；不同氯金酸摩爾分數(shù)(x=10%(c),20%(d),30%(e),40%(f))合成的NSA(NaYF4∶Yb,Er@SiO2@Au)納米粒子的透射電鏡圖；(g)、(h)為NSA上轉(zhuǎn)換納米粒子的高分辨透射電鏡圖片。

圖2(b)為摻雜Er3+的NYF、NS、NSA上轉(zhuǎn)換納米粒子的X射線衍射譜圖，圖2(b)(下)為高溫熱裂解合成的上轉(zhuǎn)換納米粒子NYF的衍射峰與六角相NYF的標準卡片(JCPDS No. 16-0334)非常吻合，說明所制備的NYF樣品為純的六角相。與立方相的NYF納米顆粒比較，六角相具有更高的發(fā)光效率，并且純的六角相NYF納米粒子作為能量傳遞的給體，比混合相更具有優(yōu)越性[23]。圖2(b)(上)顯示，NSA上轉(zhuǎn)換納米顆粒的XRD譜圖與金的標準卡片(JCPDS No.04-0784)對比，有4個衍射峰與其相對應(yīng)，可以證實Au的存在。根據(jù)NSA納米顆粒的EDX譜圖(2(d))我們看到了Au元素的對應(yīng)峰，更進一步驗證了金元素的存在?；赥EM技術(shù)，想要直觀地觀察到核(納米粒子)-殼(金)結(jié)構(gòu)是很難實現(xiàn)的，通過圖2(a)NSA納米顆粒的mapping數(shù)據(jù)可知，Au元素分布尺寸略大于Y元素的分布，說明Au分布在該納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的外層。為了進一步確認金殼結(jié)構(gòu)的厚度，測量了NSA納米顆粒的紫外-可見-近紅外吸收光譜如圖2(c)，據(jù)相關(guān)研究報道，通過調(diào)節(jié)Au殼厚度可以實現(xiàn)SPR峰可調(diào)，而且Au殼越薄，SPR峰逐漸向長波移動[7]。張勇研究組也發(fā)現(xiàn)SPR峰值為900 nm時，金殼厚度為2.8 nm[13]。圖2(c)中不同濃度氯金酸合成的NSA樣品在1 100 nm附近出現(xiàn)吸收峰，說明通過原位合成法獲得了更薄的連續(xù)的納米Au殼，厚度約為2 nm。

圖2 (a)NSA上轉(zhuǎn)換納米粒子Mapping圖片；(b)NYF、NS、NSA上轉(zhuǎn)換納米粒子 X射線衍射譜圖；(c)不同氯金酸摩爾分數(shù)下合成的NSA納米粒子吸收光譜圖，插圖為不同氯金酸摩爾分數(shù)合成的NSA樣品照片；(d)NSA上轉(zhuǎn)換納米粒子的EDX譜圖。

3.2 發(fā)光特性和發(fā)光機理

上轉(zhuǎn)換納米材料的熒光效率低嚴重制約了其現(xiàn)實應(yīng)用，目前通常采用內(nèi)部調(diào)節(jié)和外部調(diào)節(jié)的方式來共同提高熒光效率。本文通過構(gòu)筑納米金殼結(jié)構(gòu)，利用表面等離激元增強上轉(zhuǎn)換熒光，圖3(a)為980 nm連續(xù)激光激發(fā)下，NSA核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換熒光強度與氯金酸濃度的依賴關(guān)系。綠光和紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰分別位于520，545，660 nm處，分別對應(yīng)Er3+：2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的躍遷，包覆SiO2后的NS樣品較純核NYF樣品的熒光強度略有下降，是因為SiO2殼的存在提高了對激發(fā)光的散射從而降低了激發(fā)光對核的激發(fā)效率。隨著氯金酸濃度的增加，NSA樣品的熒光強度呈現(xiàn)出先增強后減弱的趨勢。圖3(b)是NYF、NS和不同金殼厚度NSA樣品的紅光綠光以及整體上轉(zhuǎn)換熒光積分強度變化規(guī)律，氯金酸摩爾分數(shù)為20%條件下合成的NSA2納米顆粒熒光強度最大，與SiO2包覆后樣品(NS)相比Er3+：(2H11/2,4S3/2)→4I15/2和4F9/2→4I15/2Er3+躍遷的熒光強度均增強了約2.8倍，由于金表面等離激元共振電磁波的能量與NYF納米顆粒所需的激發(fā)能量相匹配，其吸收截面明顯增加從而使熒光增強[13]。隨著金殼厚度增加，造成激發(fā)光散射增加，紅綠熒光強度以及整體熒光強度降低。

圖3 (a)在980 nm光源的激發(fā)下，NYF、NS和不同氯金酸摩爾分數(shù)合成的NSA(10%,20%,30%,40%)上轉(zhuǎn)換納米粒子的熒光光譜圖；(b)上轉(zhuǎn)換納米粒子的紅光、綠光以及整體上轉(zhuǎn)換熒光積分強度。

圖4 NYF(a)、NS(b)和NSA(c)上轉(zhuǎn)換納米晶的紅光、綠光能級對應(yīng)的激發(fā)功率和熒光強度關(guān)系。

圖5 (a)、(b)分別為NYF、NS和NSA上轉(zhuǎn)換納米晶的紅光、綠光的壽命衰減曲線和衰減時間;(c)、(d)為單個Au納米顆粒和單個NSA納米顆粒的FDTD數(shù)據(jù)模擬圖。

通過FDTD方法模擬出單個金粒子與單個金殼包覆的上轉(zhuǎn)換納米晶NSA樣品的表面電磁場分布如圖5(c)、(d)所示。模型參數(shù)設(shè)置依據(jù)所制備的納米結(jié)構(gòu)尺寸：單個Au球和單個NSA的總大小直徑是49 nm，其中NaYF4直徑為35 nm，SiO2膜厚為5 nm，Au膜厚為2 nm。從圖中可以看出NSA納米材料與單個金納米粒子相比，表面的電場強度顯著增加。模擬結(jié)果與實驗中熒光增強的規(guī)律一致。該模擬方法直觀精確，佐證了金納米殼的作用，顯示出金納米核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。

4 結(jié) 論

利用原位還原法成功制備了尺寸小且均一、超薄完整金殼包覆的NaYF4∶Yb,Er@SiO2@Au(NSA)納米結(jié)構(gòu)并且金表面等離激元共振電磁波的能量與NYF納米顆粒所需的激發(fā)能量相匹配，其吸收截面明顯增加從而使得熒光增強。這種由激發(fā)增強機制所引起的表面等離激元增強熒光納米材料，對未來生物醫(yī)學(xué)成像診斷及光熱、X射線輻射治療具有潛在的應(yīng)用價值。