RAFT聚合制備二茂鐵聚合物及表征

楊 梅,孫潤軍

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

含功能基聚合物的合成是現(xiàn)代高分子化學(xué)領(lǐng)域中最重要的研究方向之一．二茂鐵基聚合物是最典型的金屬有機(jī)聚合物之一并且是一類新型的功能聚合物[1],由于二茂鐵結(jié)構(gòu)獨特,從而使含二茂鐵基的聚合物具有獨特的氧化-還原[2],催化性以及優(yōu)良的電化學(xué)響應(yīng)性[3],可以作為陶瓷前驅(qū)體[4]、光響應(yīng)器件材料等[5].其在電化學(xué)[6-8]、生物醫(yī)學(xué)[9-10]、電磁學(xué)及光學(xué)等領(lǐng)域[11]具有廣闊應(yīng)用前景和重要的基礎(chǔ)理論研究價值[12-14].所以開發(fā)新型二茂鐵基聚合物具有重要的價值及意義．可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)作為一種重要的活性/可控自由基聚合方法[15],因?qū)删酆蠁误w的廣泛適應(yīng)性而備受關(guān)注．以活性聚合法可以精確設(shè)計分子結(jié)構(gòu),并調(diào)控聚合物分子量分布和制備功能性含二茂鐵聚合物[16-17]．

近年來,越來越多的科研工作者致力于開發(fā)新型二茂鐵基聚合物,文中采用聚乙二醇三嵌段聚合物F127改性三硫酯(DDAT)得到一種具有一定端基功能團(tuán)且合成過程較簡單的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑(DDAT-F127-DDAT),以二茂鐵甲酸為主要原料通過酯化反應(yīng)制備了新型高產(chǎn)率的可聚合的二茂鐵單體(FcMA)及相應(yīng)聚合物PFcMA.然后通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合技術(shù),制備新型二茂鐵-F127嵌段聚合物即P(FcMA-F127-FcMA),并對其分子量、分子量分布、溶解性以及熱性能進(jìn)行表征．

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 二茂鐵甲酸(98%)(天津希恩思生化科技有限公司);甲基丙烯酸羥乙酯HEMA(分析純AR)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);4-二甲氨基吡啶(DMAP)(化學(xué)純)(薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司);N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)(化學(xué)純)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);F127(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);十二烷基硫醇(C12H25SH)(化學(xué)純)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);三辛基甲基氯化銨(天津希恩思生化科技有限公司);1-乙基-3-(3-二甲氨基并基)——碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)(天津希恩思生化科技有限公司).

1.1.2 儀器 六聯(lián)磁力攪拌器(HJ-6)(上海良平儀器儀表有限公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52AA)(上海亞榮生化儀器廠)柱層析裝置(北京科偉永興儀器有限公司);真空干燥箱(DZF-6050) (上海豫康科教設(shè)備有限公司);氮氣瓶(上海減壓器廠有限公司);循環(huán)水多用真空泵(SHB-3)(鄭州杜甫儀器廠).

1.2 聚合物的合成

1.2.1 三硫酯(DDAT)的制備 室溫下,將適量的十二烷基硫醇、丙酮和三辛基甲基氯化銨Aliquot336在250 mL的單口燒瓶中混合,并在氮氣保護(hù)下冷卻至10 ℃左右．而后將定量的50%的氫氧化鈉溶液,控制在20 min以上滴加到單口燒瓶中，持續(xù)攪拌15 min左右,溶液呈乳白色.而后將少量的丙酮和二硫化碳的混合溶液以一定速度滴加到單口燒瓶中,溶液變成橙黃色．隨后在混合液中分批加入少量三氯甲烷,溶液變成蛋黃色．室溫下反應(yīng)12 h．后將混合溶液倒入燒杯中,加入約150 mL水,然后加入少量的濃HCl酸化,在通風(fēng)櫥中通過磁力攪拌器進(jìn)行劇烈攪拌以促使丙酮蒸發(fā),用布氏漏斗收集固體,濾出不溶的淡黃色固體,為化合物DDAT(產(chǎn)率為81.5%)．其反應(yīng)方程式為

1.2.2 RAFT大分子試劑(DDAT-F127-DDAT)的制備 室溫下,將F127和DDAT、EDC·HCl以一定比例混合,然后加入少量的DMAP并溶解在大概50 mL的CH2Cl2中，加入裝有磁力攪拌器的100 mL單頸圓底燒瓶中,在氮氣氣氛攪拌均勻后,在室溫下再攪拌約48 h,然后通過旋轉(zhuǎn)真空儀進(jìn)行真空濃縮得到固體物質(zhì),將固體物質(zhì)通過極少量的二氯甲烷進(jìn)行溶解并在正己烷中沉淀兩次,室溫下真空干燥約24 h，得到淺黃色固體(產(chǎn)率為76.8%),反應(yīng)方程式為

1.2.3 二茂鐵可聚合單體(FcMA)的制備 室溫下,將適量的二茂鐵甲酸,2-羥乙基甲基丙烯酸酯,少量的4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)和定量的二氯甲烷溶解于單口燒瓶中,然后在冰浴中冷卻．0 ℃條件下,將少量的N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)溶解于適量的二氯甲烷溶液中,通過注射器將其加入單口燒瓶中并攪拌均勻，反應(yīng)24 h．將反應(yīng)混合物通過旋轉(zhuǎn)真空儀進(jìn)行真空濃縮,得到粗品．然后利用硅膠柱層析法進(jìn)行分離提純．將提純后的物質(zhì)放入真空干燥箱干燥 24 h,溫度控制在25 ℃～30 ℃之間．得到產(chǎn)物為橙黃色固體 FcMA(產(chǎn)率為91%),反應(yīng)方程式為

取少量的FcMA與游離引發(fā)劑α-溴異丁酸乙酯共混反應(yīng),將所得產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中稀釋出去殘余的催化劑,在正己烷中進(jìn)行沉淀分離真空干燥后得到聚合物PFcMA(產(chǎn)率為90.4%)．

1.2.4 二茂鐵聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的制備 室溫下,將適量的DDAT-F127-DDAT、FcMA、AIBN和少量的THF加入到50 mL反應(yīng)管中,在65 ℃左右的恒溫水浴鍋中反應(yīng)12 h,將其驟冷,并在正己烷中沉淀過濾數(shù)次后在真空下干燥.為除去其他雜質(zhì),將干燥的固體溶解在蒸餾水中,并轉(zhuǎn)移到透析管中,透析后,將產(chǎn)物利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮,在真空下干燥,最后獲得固體產(chǎn)物(產(chǎn)率為54.8%),反應(yīng)方程式為

1.3 表征與測試

1.3.1 傅里葉紅外吸收光譜(FT-IR) 將產(chǎn)物DDAT、DDAT-F127-DDAT、FcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)采用Nicolet IR型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測定各產(chǎn)物的紅外光譜圖,KBr壓片法,波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,每個樣品掃描32次,并確定各產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)．

1.3.2 凝膠色譜(GPC) 采用凝膠色譜法測定二茂鐵聚合物的分子量和分子量分布.GPC分析系統(tǒng)包括雙元泵、示差折光檢測器以及凝膠柱.以四氫呋喃(THF)為溶劑,苯乙烯為標(biāo)樣．

1.3.3 示差掃描熱量熱法(DSC) 用德國耐馳STA 499 F3示差掃描量熱儀在氮氣氣氛,流速為60 mL/min的條件下測定P(FcMA-F127-FcMA)的熔融轉(zhuǎn)變溫度Tm．

1.3.4 熱重(TG) 在TA公司TGAQ500型儀器上測定P(FcMA-F127-FcMA)的熱分解行為,設(shè)定溫度為25 ℃～600 ℃,升溫速度為20 ℃/min,氮氣氣氛,流速為50 mL/min．

1.3.5 FcMA、PFcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)的溶解性 將FcMA、PFcMA以及FcMA-F127-FcMA采用蒸餾水、四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮、甲醇等溶劑來進(jìn)行溶解,研究其在各溶劑中的溶解性．

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖 1 DDAT和DDAT-F127-DDAT的 圖 2 FcCOOH,FcMA和P(FcMA-F127-FcMA) 紅外譜圖 的紅外光譜圖 Fig.1 The infrared spectra of DDAT and Fig.2 The infrared spectra of FcCOOH, FcMA DDAT-F127-DDAT and P (FcMA-F127-FcMA)

2.2 凝膠色譜(GPC)分析

聚合物的分子量和分子量是高分子合成的重要研究內(nèi)容,是影響聚合物性能的重要因素.采用凝膠色譜法測定合成的二茂鐵聚合物PFcMA和FcMA-F127-FcMA的分子量,結(jié)果見表1．由表1可以看出,PFcMA的分子量為1.5×104,分子量分布為1.05,二茂鐵嵌段聚合物P(FcMA-F127-FcMA)的分子量為2.4×104,分子量分布為2.12.本研究合成的新型二茂鐵聚合物分子量和分子量的測定為后期二茂鐵聚合物的應(yīng)用及性能研究具有一定的參考價值．

表 1 合成的二茂鐵聚合物的分子量和分子量分布

2.3 TGA和DTG分析

P(FcMA-F127-FcMA)的TGA和DTG的分析結(jié)果如圖3．由圖3可看出,P(FcMA-F127-FcMA)在氮氣氣氛中熱穩(wěn)定較好,由DTG曲線可見P(FcMA-F127-FcMA)只有一個熱分解峰,在接近400 ℃左右開始分解,在500 ℃分解完全,由TGA曲線表明,P(FcMA-F127-FcMA)在400 ℃～450 ℃之間的失重率是70%左右,在450 ℃以上基本恒重,殘重率為20%．

2.4 DSC分析

圖 3 P(FcMA-F127-FcMA)的TGA和DTG曲線 圖 4 P(FcMA-F127-FcMA)的DSC圖 Fig.3 The TGA and DTG curves of P (FcMA-F127-FcMA) Fig.4 DSC curve of P (FcMA-F127-FcMA)

P(FcMA-F127-FcMA)的DSC分析結(jié)果見上圖4．由圖4可見,P(FcMA-FcMA-FcMA)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于40 ℃,熔點Tm為62.4 ℃,表明P(FcMA-FcMA-FcMA)具有一定的結(jié)晶度.由于測試儀器性能限制,無法準(zhǔn)確得知精確的Tg,但有相關(guān)文獻(xiàn)[18]報道,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在25 ℃～35 ℃之間．

2.5 FcMA、PFcMA以及P(FcMA-F127-FcMA)的溶解性能

對于二茂鐵可聚合單體FcMA和二茂鐵聚合物FcMA-F127-FcMA,在其應(yīng)用過程中,溶解性是一個很重要的影響因素.利用四氫呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(MSDS)、丙酮(CP)、甲醇(IPA)、異丙醇(IPA)、蒸餾水(DW)、乙酸乙烯酯(EAC)以及丙烯酸丁酯(BA)9種常見溶劑對聚合物進(jìn)行溶解，溶劑對其的溶解性結(jié)果見表2．

表 2 FcMA和FcMA-F127-FcMA的溶解性

注:√ 代表快速溶解,●代表緩慢溶解,×代表不溶解

由此可得FcMA在四氫呋喃、氯代甲烷、酮類和酯類溶劑中具有很好的溶解性，在醇類溶劑中具有較好的溶解性，在蒸餾水中不溶解．而P(FcMA-F127-FcMA)在四氫呋喃、氯代甲烷和酯類溶劑中具有很好的溶解性，在丙酮中具有較好的溶解性,在醇類溶劑中緩慢溶解，在蒸餾水中不溶解.這為后期二茂鐵聚合物的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用,例如自組裝過程中溶劑的選擇、涂覆成膜以及注塑過程中的溶解問題提供一定的理論依據(jù)．

3 結(jié) 論

(1) 通過酯化反應(yīng)和柱層析法合成新型二茂鐵可聚合單體FcMA以及相應(yīng)聚合物PFcMA,合成過程簡單,產(chǎn)率高且產(chǎn)物純度高;

(2) 利用活性聚合中的RAFT聚合技術(shù)制備了新型的二茂鐵基嵌段聚合物P(FcMA-F127-FcMA),該聚合物的分子量為2.4×104,分子量分布為2.12;且該聚合物在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性;

(3) 通過TGA、DTG以及DSC分析結(jié)果表明P(FcMA-F127-FcMA)具有很好的熱穩(wěn)定性,耐熱溫度在400 ℃左右．