基于TG-FTIR技術(shù)的豬糞與稻草混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷特性研究

付尹宣, 夏嵩, 付嘉琦, 晏恒, 吳九九

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基于TG-FTIR技術(shù)的豬糞與稻草混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷特性研究

付尹宣, 夏嵩*, 付嘉琦, 晏恒, 吳九九

江西省科學(xué)院能源研究所, 南昌 330096

采用全自動甲烷潛力測試系統(tǒng)(AMPTS)和熱重紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR), 對中溫(37℃)下豬糞和稻草按不同揮發(fā)性固體(VS)比例(1:0、0:1、2:1、1:1、1:2、1:3)混合發(fā)酵產(chǎn)甲烷特性進行分析。AMPTS測試結(jié)果表明: 稻草和豬糞混合比例為1:1時, 發(fā)酵協(xié)同作用最好, 實際甲烷產(chǎn)量比理論值提高了9.78%。TG-FTIR分析表明: 1:1發(fā)酵時, 殘渣TG總失重率為47.84%, 明顯低于其它實驗組; DSC曲線在250—350 ℃和400—550 ℃有2個明顯放熱峰, 且1:1時放熱量最少, 說明該比例下有機物消耗最多, 底物利用性更好, 發(fā)酵穩(wěn)定性更高; FTIR分析表明發(fā)酵殘渣燃燒釋放氣體主要為水汽、CO2、NH3和少量揮發(fā)酸; 200—350 ℃和400—550 ℃溫區(qū)下CO2的峰值差異說明發(fā)酵中易消化有機物大量降解, 殘渣中較難氧化的芳香族結(jié)構(gòu)和木質(zhì)纖維素比例增加, 發(fā)酵穩(wěn)定性提高。研究結(jié)果闡明了混合厭氧發(fā)酵技術(shù)在農(nóng)業(yè)廢棄物甲烷化利用中的應(yīng)用潛力及TG-FTIR技術(shù)在發(fā)酵產(chǎn)氣特性及底物穩(wěn)定性分析中的作用。

混合厭氧發(fā)酵; 甲烷; TG-FTIR

1 前言

我國是世界上畜禽糞污等農(nóng)業(yè)廢棄物排放量最大的國家, 年產(chǎn)秸稈總量7億噸, 年豬糞排放量4.65億噸。如果這些農(nóng)業(yè)廢棄物被隨意焚燒或排放, 不僅會對環(huán)境和人類健康造成威脅, 而且是對這些生物質(zhì)資源的巨大浪費。針對農(nóng)業(yè)廢棄物處理和資源化利用問題, 國內(nèi)外學(xué)者對農(nóng)作物秸稈和畜禽糞便等原料厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷進行了大量的研究, 但是仍存在原料利用效率低和產(chǎn)氣效率不理想等問題[1-2]。

在影響厭氧發(fā)酵效率的眾多因素中, 原料碳氮比被認為是最重要因素之一[3]。植物秸稈主要由纖維素組成, 碳氮比較高, 將高氮的禽畜糞便和高碳的農(nóng)作物秸稈混合發(fā)酵, 可以彌補單一原料發(fā)酵時碳氮比不均衡的缺點, 提高甲烷產(chǎn)量[4]。因此, 越來越多的研究人員開始將目光轉(zhuǎn)向混合厭氧發(fā)酵。其中, 溫度和原料混合比例是影響混合厭氧發(fā)酵效率的關(guān)鍵因素[5–6]。王曉嬌等[7]研究表明, 單一原料發(fā)酵效果不如混合原料發(fā)酵, 且中溫發(fā)酵效果顯著好于低溫發(fā)酵。Li等[8]通過將牛糞和稻草按不同質(zhì)量比混合進行厭氧發(fā)酵, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)質(zhì)量比為1:9和5:5時, 累積產(chǎn)氣量最高且甲烷濃度很高。

熱分析技術(shù)是在某種特定氛圍下基于升溫過程中樣品的失重來評估生物質(zhì)殘留物的穩(wěn)定性。將熱分析技術(shù)和光譜技術(shù)用于厭氧發(fā)酵物特性分析是新的研究熱點。熱重分析(TG)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)可用于分析沼渣中可燃部分的比例、燃燒后的氣體組分, 評估物料的熱穩(wěn)定性, 從而對沼渣性質(zhì)及原料的發(fā)酵特性進行解析[9]。因此, 本研究為了評估豬糞和稻草混合厭氧發(fā)酵可降解性能、最大產(chǎn)甲烷潛力以及產(chǎn)氣特性, 采用全自動甲烷潛力測試系統(tǒng)(AMPTS)對不同比例混合的豬糞和稻草進行物料產(chǎn)甲烷潛力測試(BMP), 對產(chǎn)氣性能及物料降解特性進行分析; 同時, 采用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對原料中有機質(zhì)的比重及熱穩(wěn)定性進行分析, 為農(nóng)業(yè)廢棄物的甲烷化利用及采用混合發(fā)酵技術(shù)提高物料降解效率、增加甲烷產(chǎn)量提供技術(shù)支撐。

2 材料與方法

2.1 材料

實驗原料采用新鮮的豬糞(文中簡稱為ZF)及自然風(fēng)干的稻草(文中簡稱為DC), 接種污泥均取自于江西省萬年縣某養(yǎng)豬場沼氣工程發(fā)酵罐中的厭氧污泥。稻草粉碎至40目后, 冷凍保存?zhèn)溆?。新鮮豬糞取回后去除大顆粒雜質(zhì), 分裝冷凍保存?zhèn)溆?。原料及污泥特性如?所示。

2.2 實驗設(shè)置

BMP測試采用瑞典bioprocess公司的全自動甲烷潛力測試系統(tǒng)(AMPTS), 實時全自動采集整個發(fā)酵周期的甲烷產(chǎn)量, 內(nèi)置溫度和壓力傳感器自動校正數(shù)據(jù), 可精準(zhǔn)測量氣體流量。發(fā)酵單元500 mL, 反應(yīng)接種總量400 g。接種污泥和物料比例為VS比2:1。反應(yīng)體系總固體濃度為8%。厭氧罐通過水浴加熱, 溫度設(shè)置為中溫(37 ℃ ± 0.5 ℃)。稻草和豬糞混合比例設(shè)置為VS比1:0、0:1、2:1、1:1、1:2、1:3, 分別標(biāo)記為A、B、C、D、E、F 6組。攪拌通過電機自動控制, 攪拌間隔為5分鐘。

2.3 實驗方法

甲烷產(chǎn)量由AMPTS系統(tǒng)自動采集?？偣腆w(TS)和揮發(fā)性固體(VS)通過重量法測定, 碳含量(C)和氮含量(N)通過元素分析儀(湖南三德科技股份有限公司)測定。實驗結(jié)束后, 取沼渣置于烘箱內(nèi), 在60 ℃烘干用于TG-FTIR測試。TG-FTIR聯(lián)用采用德國耐馳STA449 F3, 以氮氣作載氣, 在合成氣(氮氣和氧氣的混合比為4:1)氛圍下以10 k·min-1的速率升溫到750 ℃。采用Origin 8.5軟件進行數(shù)據(jù)處理。

表1 原料及污泥的基本特性

3 結(jié)果與分析

3.1 不同混合比的累積甲烷產(chǎn)量和日甲烷產(chǎn)量

稻草和豬糞按不同VS比例混合發(fā)酵產(chǎn)甲烷情況如圖1所示。從圖1(a)中可以看出, 30天各組累計甲烷產(chǎn)量大小為: B＞E＞F＞D＞C＞A, 其中最大為豬糞組325.96 mL·g–1·VS, 最小為稻草組199.84 mL·g–1·VS。發(fā)酵前期, 甲烷產(chǎn)量迅速增加, 前15天各處理組累積甲烷產(chǎn)量均已超過最終累計產(chǎn)量的90%。在第30天實驗結(jié)束時, 6組原料的發(fā)酵產(chǎn)氣都已結(jié)束。從圖1(b)中可知, 各發(fā)酵組日甲烷產(chǎn)量有2個明顯的高峰期, 集中在2—4 d和10—14 d之間。A—F組日甲烷產(chǎn)量的最高值分別為: 23.13 mL·g–1·VS, 34.00 mL·g–1·VS, 27.25 mL·g–1·VS, 32.70 mL·g–1·VS, 33.75 mL·g–1·VS, 32.43 mL·g–1·VS, 除了B組豬糞的最高值是在第13天, 其余組的最高值都在第3天獲得。14天之后, 各組日甲烷產(chǎn)量迅速下降, 隨后逐漸降低, 直到產(chǎn)氣結(jié)束。按日甲烷產(chǎn)量小于總產(chǎn)量的1%即認為產(chǎn)氣結(jié)束計算, A—F組產(chǎn)氣周期分別為21d, 20d, 20d, 20d, 19d, 19d。有研究表明pH值過低或過高都會影響甲烷的產(chǎn)氣量[10–12]。圖1(b)各組初期(2—4d)發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)生富含碳源和氮源, 發(fā)酵迅速, 產(chǎn)氣快, 出現(xiàn)了第一個峰值, 隨之產(chǎn)生了大量有機酸, 酸環(huán)境下不利于發(fā)酵的進行, 4d后產(chǎn)氣量逐漸降低; 發(fā)酵中期(8—15d)有機酸被逐步轉(zhuǎn)化, pH值緩慢回升, 產(chǎn)氣量也隨之升高并達到第二個高峰; 發(fā)酵后期(15d)發(fā)酵系統(tǒng)中可發(fā)酵的有機物含量減少, 產(chǎn)氣量降低, 直至幾乎不產(chǎn)氣。

如表1所示, 稻草和豬糞混合厭氧發(fā)酵實際甲烷產(chǎn)量均大于理論甲烷產(chǎn)量, 說明稻草和豬糞混合發(fā)酵為理想的發(fā)酵底物, 二者混合發(fā)酵存在協(xié)同作用同時增強了厭氧發(fā)酵過程的穩(wěn)定性[13]。樣品隨著豬糞占比的增加, 甲烷產(chǎn)量提升率增大, 當(dāng)豬糞量大于稻草時, 隨著豬糞的增加, 兩者的協(xié)同效應(yīng)逐漸減小。如表1所示, 當(dāng)?shù)静?豬糞VS比為1:1時, 實際甲烷產(chǎn)量為288.62 mL·g–1·VS, 比理論值提高了9.78%, 表明該比例兩物料混合發(fā)酵的協(xié)同促進作用最明顯, 最有利于甲烷產(chǎn)量的提升。

大量研究表明, 混合發(fā)酵相對于單獨發(fā)酵具有多方面的優(yōu)勢。付勝濤等[14]通過對餐廚垃圾進行單獨發(fā)酵發(fā)現(xiàn), 發(fā)酵過程中有機物含量高, C/N高, 發(fā)酵體系容易酸化, 體系很不穩(wěn)定, 極易導(dǎo)致發(fā)酵失敗。高健等[15]研究發(fā)現(xiàn)雞糞和麥秸混合發(fā)酵產(chǎn)氣的最佳比為1:2, 該比例下兩者的協(xié)同作用可以有效的調(diào)節(jié)發(fā)酵系統(tǒng)的C/N, 同時還能均衡系統(tǒng)的營養(yǎng)元素, 增強甲烷菌的活性, 提高產(chǎn)氣性能?；谏鲜龇治隹芍? 混合厭氧發(fā)酵是一種優(yōu)良的處理生物質(zhì)廢棄物的方法, 混合發(fā)酵過程中的協(xié)同作用能夠提高生物可降解組分中的微生物降解能力, 達到減少植物毒性物、致病菌、重金屬和異味等不利影響, 增加廢棄物穩(wěn)定性的效果[16]。

圖1 豬糞和稻草不同比例混合發(fā)酵累積甲烷產(chǎn)量(a)和日甲烷產(chǎn)量(b)

表2 不同混合比例下豬糞和稻草的累積甲烷產(chǎn)量提升率

3.2 豬糞和稻草發(fā)酵殘渣的TG-FTIR分析

圖2(a)所示為A—F組的TG曲線圖, 失重過程分為4段。第一段100 ℃—200 ℃有一個明顯的失重, 這主要是樣品中的水份殘留。隨著溫度的增加, 各組在第二段200 ℃—350 ℃有一個失重峰, 失重率分別為A組24.62%, B組22.65%, C組29.44%, D組19.05%, E組29.62%, F組21.49%。第三段350 ℃—550 ℃附近有個非常明顯的失重, 失重率分別A組17.72%, B組41.64%, C組28.75%, D組14.85%, E組25.55%, F組16.15%。第四段大于500 ℃時, 各組失重曲線趨于平緩, 說明該溫度段燃燒過程基本結(jié)束。各組總失重在48.41%—76.74 %, 其中D組失重最少, 表明1:1混合時底物利用性更好, 氣體產(chǎn)量更高, 因此穩(wěn)定性更高。

圖2(b)所示為A—F組的DSC曲線圖。從DSC曲線來看, 豬糞僅在400—550 ℃有1個放熱峰。除豬糞外, 其它樣品在250—350 ℃和400—550 ℃分別有2個放熱峰。放熱反應(yīng)主要是由有機物的燃燒導(dǎo)致, 第一個放熱峰主要是源于碳水化合物、脂肪族化合物、半纖維素以及纖維素的分解; 第二個峰源于芳香族結(jié)構(gòu)和木質(zhì)纖維素的分解和燃燒[17]。從C、D、E、F四組DSC來看, D組失重最少, 且第一個峰和第二個峰放熱均最少。結(jié)合各處理組產(chǎn)甲烷情況推測, D組發(fā)酵過程中豬糞和稻草協(xié)同效果最好, 優(yōu)先消耗了大量碳水化合物和脂肪族化合物等易氧化的有機物, 因此殘渣中易氧化有機物比例最少, 剩余殘渣礦化最嚴(yán)重, 底物利用更充分, 相對于單獨發(fā)酵, 產(chǎn)物發(fā)酵穩(wěn)定性以及化學(xué)復(fù)雜性更高。

廢棄物的有機物含量和穩(wěn)定性程度是土壤利用的重要指標(biāo)。Gómez等[18]研究發(fā)現(xiàn)樣品厭氧消化后, 殘渣中易氧化物質(zhì)比例減少, 殘渣的穩(wěn)定性變高, 并指出DTG曲線中高溫段存在穩(wěn)定性指示峰。M. Sanchez[19]研究發(fā)現(xiàn)厭氧發(fā)酵期間家禽糞便中的有機物會緩慢礦化導(dǎo)致消化需要較長時間, 同時成礦作用會導(dǎo)致產(chǎn)品高度穩(wěn)定, 失重僅42%, 遠小于新鮮糞便78%的失重率, 且DTG曲線400—500℃的高溫峰大大減弱。有研究表明采用熱分析技術(shù), 減少了對樣品的預(yù)處理, 保持樣品的完整性, 能夠分析有機物中的可燃成分進而了解底物的能量潛力從而達到評價生物產(chǎn)物穩(wěn)定性的目的[20]。因此沼渣的穩(wěn)定性可通過TG來評價其隨溫度變化的特性。

圖2 豬糞和稻草不同混合比發(fā)酵物TG及DSC曲線

圖3 豬糞和稻草混合發(fā)酵殘渣燃燒氣體的紅外圖譜

C、D、E、F四組樣品在熱重升溫的過程中, 燃燒釋放的氣體進入紅外光譜儀進行氣體成分分析。圖3是樣品失重過程所釋放氣體的FTIR三維譜圖, 該圖顯示了不同的溫度釋放氣體在不同波長下的吸收峰, 可以定性得到氣體中所含物質(zhì)或基團。各處理組在2300 cm–1波長處出現(xiàn)較大的吸收峰, 此波長對應(yīng)的氣體為CO2; 在波長為1500 cm–1和3700 cm–1左右為水蒸氣對應(yīng)吸收峰; 波長900 cm–1左右的小峰為NH3的吸收峰; 波長為1250 cm–1左右出現(xiàn)的小峰為揮發(fā)性有機酸對應(yīng)的吸收峰[21]。在100—200 ℃, H2O析出范圍較廣, 主要是燃燒過程中樣品中的碳水化合物、脂肪族化學(xué)物以及纖維素的間隙水以及分子間氫氧鍵的斷裂, 導(dǎo)致了結(jié)合水的產(chǎn)生[22]。在200—350 ℃時, CO2的峰比較小, 說明發(fā)酵前期易消化的有機物大部分被消化完全, 因此該溫度下易燃燒的有機物比較少。當(dāng)溫度達到400—550 ℃, CO2的峰比較大, 同時還析出少量的NH3, 主要是樣品中較難氧化的芳香族結(jié)構(gòu)和木質(zhì)纖維素的分解和燃燒會產(chǎn)生CO2, 豬糞中含有大量的氮源, 含氮有機質(zhì)揮發(fā)和分解會釋放NH3[23]。這一特征和TG和DSC曲線在這兩個溫度段有明顯的失重和放熱峰相吻合。在溫度高于550 ℃時, CO2的析出量比較少, 這是因為有機質(zhì)的燃燒過程在大于550 ℃的高溫段已經(jīng)基本完成, 只有少量的炭燃燒釋放少量的CO2[24]。

候靜文[25]通過TG-FTIR技術(shù)對水稻和蘆葦秸稈類的熱解過程進行了在線監(jiān)測分析發(fā)現(xiàn), 兩種秸稈的氣體產(chǎn)物均主要為H2O、CO2、CO、CH4, 氣體產(chǎn)物中CO2氣體濃度最高。FTIR可以根據(jù)吸收強度來計算反應(yīng)產(chǎn)物的濃度, 但由于樣品的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜, 本文僅得出3種主要產(chǎn)物CO2、H2O、NH3的濃度變化過程。由400—500 ℃溫度段的失重峰對應(yīng)的熱分解反應(yīng)同時結(jié)合產(chǎn)物濃度變化規(guī)律的差異, 可推斷該失重峰對應(yīng)的產(chǎn)物主要為CO2[26]。

4 結(jié)論

(1) 豬糞和稻草混合發(fā)酵有助于提高發(fā)酵效率, 當(dāng)豬糞和稻草按VS比1:1混合時發(fā)酵協(xié)同作用最大, 實際甲烷產(chǎn)量比理論值提高了9.78%。

(2) TG-FTIR聯(lián)用可用于產(chǎn)氣特性及發(fā)酵殘渣穩(wěn)定性分析。TG分析表明當(dāng)豬糞和稻草混合比例為1:1時, 總失重最少。DSC曲線來看, 混合發(fā)酵樣品在250—350 ℃和400—550 ℃有2個明顯放熱峰, 且1:1時兩個峰放熱值均最少。結(jié)果表明1:1時, 有機物消耗最多, 底物利用性更好, 剩余殘渣礦化最嚴(yán)重, 發(fā)酵穩(wěn)定性更高。

(3) FTIR分析可實時、定性地提供熱解氣態(tài)產(chǎn)物的組成信息, 但對產(chǎn)物成分定量的分析能力有限。實驗結(jié)果表明發(fā)酵殘渣燃燒釋放氣體主要為水汽、CO2、NH3和少量揮發(fā)酸。200—350℃和400—550 ℃下CO2的峰值差異表明發(fā)酵中易消化有機物大部分降解, 發(fā)酵殘渣中較難氧化的芳香族結(jié)構(gòu)和木質(zhì)纖維素比例增加, 發(fā)酵穩(wěn)定性提高。

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Evaluation of methane production by anaerobic co-digestion of pig manure and rice straw based on TG-FTIR technology

FU Yinxuan, XIA Song*, FU Jiaqi, YAN Heng, WU Jiujiu

Institute of Energy, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330096, China

The characteristics of methane production from mesophilic co-digestion of pig manure and rice straw at different VS ratios (1:0, 0:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3) were investigated by AMPTS and TG-FTIR. The results showed that the best synergistic effect of co-digestion was achieved under the mixing ratio of 1:1, with a 9.78% increases of methane yield occurred compared to the theoretical value. The TG-FTIR analysis showed that the total weight loss rate of residue was 47.84% at the mixing ratio of 1:1, and was significantly lower than other experimental groups. The DSC curves from co-digestion digestates showed two exothermic peaks at 250-350 ℃ and 400-550 ℃, respectively. The lower intensity of exothermic peak correlated with smaller amounts of organic matter undergoing oxidation, indicated that a better substrate utilization and a higher co-digestion stability were achieved under the 1:1 mixing ratio. The FTIR analysis results showed that release gas was mainly composed of water vapor, CO2, NH3and a small amount of volatile acid. The difference of intensity of CO2peaks between temperature area of 200-350 ℃ and 400-550 ℃ indicated an obvious degradation of digestible organic matters and an increased proportion of aromatic structure and lignocellulose residue, and the co-digestion stability was improved. The results indicated the application potential of anaerobic co-digestion in methane utilization of agricultural wastes and the role of TG-FTIR technology in analyzing gas production characteristics and substrate stability.

co-digestion; methane; TG-FTIR

10.14108/j.cnki.1008-8873.2018.05.005

TK6

A

1008-8873(2018)05-033-06

2017-09-20;

2018-01-24

國家自然科學(xué)基金(31700311); 國家科技支撐計劃(2014BAC04B02-4); 江西省青年科學(xué)基金(20161BAB214181); 江西省重點研發(fā)計劃(2017BBF60025); 江西省新能源發(fā)展專項(贛能綜字[2014]248號); 江西省科學(xué)院重大科技專項(2016-YZD1-03)

付尹宣(1988—), 女, 江西高安人, 助理研究員, 碩士, 畢業(yè)于北京化工大學(xué), 化學(xué)專業(yè), 主要研究方向為生物質(zhì)的熱裂解方式及產(chǎn)物分析技術(shù), E-mail: fuyinxuan_2007@163.com

通信作者:夏嵩(1985—), 男, 江西南昌人, 副研究員, 博士, 畢業(yè)于暨南大學(xué), 水生生物學(xué)專業(yè), 主要研究方向為藻類生物技術(shù)、生物質(zhì)能源開發(fā)，E-mail: xiasongsummer212@163.com

付尹宣, 夏嵩, 付嘉琦, 等. 基于TG-FTIR技術(shù)的豬糞與稻草混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷特性研究[J]. 生態(tài)科學(xué), 2018, 37(5): 33-38.

FU Yinxuan, XIA Song, FU Jiaqi, et al. Evaluation of methane production by anaerobic co-digestion of pig manure and rice straw based on TG-FTIR technology[J]. Ecological Science, 2018, 37(5): 33-38.