新型氮化物熒光粉表面處理技術(shù)及應(yīng)用

李儆民 童華南(陜西光電科技有限公司，陜西 西安 710077)

新型氮化物熒光粉表面處理技術(shù)及應(yīng)用

李儆民 童華南(陜西光電科技有限公司，陜西 西安 710077)

白光LED作為一種新型的綠色環(huán)保型固體照明光源，被譽(yù)為21世紀(jì)最有價(jià)值的新光源，在諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。從實(shí)際應(yīng)用來看，氮化物熒光粉具有獨(dú)特的有點(diǎn)，其在紅光區(qū)域，具有較高的色彩飽和度，亮度適中，能夠滿足高端照明及背光的要求；缺點(diǎn)是氮化物熒光粉自身在濕熱條件下化學(xué)穩(wěn)定性較差，不能達(dá)到很好信賴性訴求[1-3]；同時(shí)這種熒光粉的顆粒度較大，集中度和良率與鋁酸鹽熒光粉相比，均有一定的差距。氮化物體系的熒光粉自身的信賴性較差，嚴(yán)重阻礙了其在高端領(lǐng)域的使用。目前，針對(duì)氮化物熒光粉的表面處理技術(shù)研究較少，主要是采用無機(jī)粉體吸附和有機(jī)小分子吸附處理技術(shù)[4]。

本文采用有機(jī)包覆法對(duì)氮化物熒光粉表面進(jìn)行了處理，在氮化物熒光粉表面進(jìn)行原位聚合，形成透明的PMMA聚合物膜層，并深入評(píng)估了經(jīng)過表面處理后的氮化物熒光粉的防水性、封裝性能、老化性能等。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），南京化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁腈（AIBN），阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；氮化物熒光粉（NR），市售；無水乙醇，南京化學(xué)試劑廠；

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝置有機(jī)械攪拌器、球形冷凝管、溫度計(jì)的250 mL四頸燒瓶中依次加入一定量的NR，無水乙醇，MMA，攪拌并升溫至70oC，加入AIBN，反應(yīng)24 h后，抽濾，洗滌，烘干，得到經(jīng)過聚甲基丙烯酸甲酯包覆的NR（NR-PMMA）。

1.3 性能測(cè)試

相對(duì)亮度采用浙大三色的PR302熒光粉相對(duì)亮度儀進(jìn)行測(cè)試；封裝性能采用杭州中為光電技術(shù)有限公司的ZWL-3901光色電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMA用量的影響

NR用量相同，MMA用量逐步增加，制得的NR-PMMA熒光粉發(fā)光強(qiáng)度如圖1所示。隨著MMA用量的增加，NR-PMMA的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)MMA的用量為NR的8.0%時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度是最高的，達(dá)到了106.8（相對(duì)NR）。本文采用自由基聚合法制備的PMMA薄膜折光率在1.52左右，可有效提高熒光粉出光[5]；而當(dāng)MMA的用量繼續(xù)增加時(shí)，NR表面的PMMA薄膜厚度增加，薄膜的透光率下降，因此其發(fā)光強(qiáng)度會(huì)逐步下降。隨著MMA用量增加，NR-PMMA的粒徑呈規(guī)律性逐漸增大，如表1所示，表明MMA在NR表面聚合穩(wěn)定，而氮化物熒光粉以片狀為主，因此其比表面積較大，隨MMA用量增加，其粒徑的增加變化較小。當(dāng)MMA用量為NR的8.0%時(shí)，D50增加0.16 μm。因此，MMA的含量為NR的8.0%時(shí)效果最佳。

2.2 NR-PMMA的表面分析

NR和NR-PMMA（8.0%）SEM結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，NR（圖2a）表面較光滑，沒有任何包覆劑；NR-PMMA（圖2b）表面平整，PMMA在熒光粉表面包覆致密，沒有任何游離的聚合物片，PMMA在NR表面實(shí)現(xiàn)了原位聚合。

圖1 不同MMA用量的NR-PMMA的發(fā)光強(qiáng)度Fig.1 Luminous intensity of NR-PMMA with different amount of MMA

表1 不同MMA用量的NR-PMMA的粒徑Table 1 Particle size of NR-PMMA with different amount of MMA

圖2 NR(a)和NR-PMMA（8.0%）(b)SEM結(jié)果Fig.2 SEM pictures of NR(a)and NR-PMMA-8.0%(b)

NR和NR-PMMA分別恒溫恒濕箱中，控制溫度為80℃，濕度為80，不同時(shí)間段的發(fā)光強(qiáng)度變化如圖3所示。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，NR的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，在168 h后，其發(fā)光強(qiáng)度衰減了3.8%，由此可見，NR經(jīng)歷恒溫恒濕后，發(fā)生了一定程度的老化，這是由其表面缺陷引起，即NR的粉體表面有少量的晶格缺陷，在水蒸氣、氧氣以及溫度的協(xié)同作用下，發(fā)生了一定程度的劣化[6-8]。而NR-PMMA的發(fā)光強(qiáng)度在各時(shí)間段均無明顯變化，在168 h后，基本與初始值相當(dāng)，這是因?yàn)镻MMA在NR表面形成了致密的薄膜，PMMA薄膜是強(qiáng)疏水材料，有效隔絕了水蒸氣、氧氣等，保證了熒光粉顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.3 NR-PMMA的光學(xué)性能分析

2.3.1 封裝數(shù)據(jù)對(duì)比

將NR和NR-PMMA封裝成成品燈珠，封裝方式：5050支架，色溫3400 K，藍(lán)光芯片0.05 W，其封裝數(shù)據(jù)對(duì)比如表2所示。從表2中可以看出，在相同封裝工藝條件下，NR-PMMA的光通量比NR高2.26%，與亮度測(cè)試結(jié)果對(duì)應(yīng)，說明PMMA薄膜的高透光率和高折光率對(duì)出光效率有良好的促進(jìn)作用。

表2 NR和NR-PMMA的封裝數(shù)據(jù)對(duì)比Table 2 Encapsulation data of NR and NR-PMMA

2.3.2 鹽霧實(shí)驗(yàn)對(duì)比

將采用NR和NR-PMMA封裝好的5050燈珠，置于鹽霧實(shí)驗(yàn)機(jī)中點(diǎn)亮，開機(jī)運(yùn)行后階段測(cè)試燈珠的色溫以及光通量的變化，結(jié)果如圖5，圖6所示。燈珠在鹽霧實(shí)驗(yàn)機(jī)中點(diǎn)亮后，水蒸氣、Na+、Cl-、溫度等因素對(duì)熒光粉的影響極為顯著，圖4和圖5中a為NR的變化曲線，可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氮化物熒光粉劣化速度很快，色溫值逐漸升高，同時(shí)光通量逐漸降低。圖4和圖5中b為NR-PMMA的變化曲線，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光粉保持穩(wěn)定，色溫和光通量的值幾乎沒有變化。

圖3 NR和NR-PMMA高溫高濕發(fā)光強(qiáng)度變化圖Fig.3 Luminous intensity of NR and NR-PMMA after high temperature and humidity

圖4 NR和NR-PMMA隨時(shí)間延長(zhǎng)的色溫變化圖Fig.4 Variation of color temperature of NR and NR-PMMA

圖5 NR和NR-PMMA隨時(shí)間延長(zhǎng)的光通量變化圖Fig.5 Variation of luminous of NR and NR-PMMA

2.3.3 老化性能對(duì)比

將NR和NR-PMMA封裝好的5050燈珠在90 mA電流條件下老化，其結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，NR-PMMA在1000 h后的光衰值僅為4.8%，而NR的光衰值達(dá)到了16%。這是因?yàn)?，熒光粉的衰減主要是其表面的晶格缺陷引起，在被激發(fā)時(shí)，熒光粉表面缺陷開始擴(kuò)大化，使得局部失去發(fā)光功能。PMMA薄膜的存在恰好起到了隔離和修復(fù)表面缺陷的作用，最大程度的降低了晶格缺陷擴(kuò)大化。

圖6 NR和NR-PMMA的老化性能測(cè)試Fig.6 Luminous decay of NR and NR-PMMA

3 結(jié)論

(1)采用MMA包覆氮化物熒光粉，在氮化物熒光粉表面形成了致密的透明PMMA薄膜，且PMMA薄膜的厚度可控，其中MMA用量為8.0%時(shí)，熒光粉亮度最高；

(2)采用MMA包覆氮化物熒光粉，通過恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)證明其防水性能遠(yuǎn)優(yōu)于未經(jīng)表面處理的氮化物熒光粉；

(3)采用MMA包覆氮化物熒光粉，經(jīng)鹽霧實(shí)驗(yàn)和老化實(shí)驗(yàn)證明其具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性和老化性能。

[1]Geng XJ，Tian YW，Chen YJ et al.Preparation and light spectrum of red phosphor MMoO4∶Eu3+(M=Ca,Sr,Ba)[J].Chin.J. Lumin.,2011(07).

[2]Liu HL,He DW,Shen F,Luminescence Properties of Green-Emitting Phosphor(Ba(1-x),Srx2SiO4:Eu(2+)for White LEDS[J], Journal of Rare Earths,2006(01).

[3]Teng XM,Zhuang WD,Hu YS et al.,Luminescence properties of nitride red phosphor for LED[J],Journal of Rare Earths,2008 (05).

[4]Huang S,Wei XT,Chen YH et al.,Luminescence properties of a single-host phosphor Ba(1.8-w)SrwLi(0.4)SiO4:Ce(3+),Eu(2+),Mn(2+) for WLED[J],Journal of Rare Earths,2013(03).

[5]Ma XL,Zhuang WD,Guo HJ et al.,Effect of Si–N substituting for Al–O bonds on luminescence properties of Sr3AlO4F:Ce3+phosphor[J],Journal of Rare Earths,2014(05).

[6]Chen GT,Zhuang WD,Hu YS et al.,Luminescence properties of Eu2+-doped Ba3Si6O12N2green phosphor:concentration quenching and thermal stability[J],Journal of Rare Earths,2013 (02).

[7]Ma CG,Zheng W,Jin LG et al.,Fluorescence and preparation of Sr2(P2O7):Ce,Tb phosphate by co-precipitation method[J], Rare Metals,2013(04).

[8]Liu LH,Zhou XB,Xie RJ et al.,Facile synthesis of Ca-Si-AlON:Eu(2+)phosphor by the microwave sintering method and its photoluminescence properties[J],Chinese Science Bulletin,2013 (07).

Surface treatment and application of nitride phosphors

Li Jing-min Tong Hua-nan(Shaanxi Photoelectric Technology Co．，Ltd，Xi an，710077，China)

本文采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）作為單體、偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑，在氮化物熒光粉表面原位聚合，實(shí)現(xiàn)了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在氮化物熒光粉表面的包覆，包覆厚度可控，討論了包覆厚度對(duì)氮化物熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響。通過對(duì)表面處理后氮化物熒光粉的分析，證實(shí)了處理后氮化物熒光粉具有極好的防水性，提升了氮化物熒光粉的抗高溫高濕性能。處理后氮化物熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度、封裝性能、老化性能等均優(yōu)于未處理氮化物熒光粉。

氮化物熒光粉;甲基丙烯酸甲酯;發(fā)光強(qiáng)度;高溫高濕

Methyl methacrylate(MMA)was used as monomer, azo diisobutyl amidine hydrochloride was used as initiator,the surface of nitride phosphors were coated by in situ polymerization with poly(methyl methacrylate)(PMMA).Thickness of the coated PMMA which could affect luminous intensity of nitride phosphors was controllable by process improvement and amount of methyl methacrylate.Through analyzing the surface of the coated nitride phosphors,confirmed that the coated nitride phosphors had excellent waterproof,which obviously promoted capability of resisting high temperature and humidity.Finally,luminous intensity,encapsulation and aging properties of the coated nitride phosphors were better than untreated nitride phosphors.

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